|
|
|
Главная --> Справочник терминов Некоторые представители Различие в феноменологии окисления бензола, толуола и этилбензола, с одной стороны, и пропил- и бутилбензола, с другой, сказывается еще и в том, что у первых углеводородов авторам не удалось найти зоны холодных пламен, у вторых же она вполне отчетливо выражена. В 1940 г. авторам не были еще известны современные представления о связи холодно-пламенвого явления с явлением отрицательного температурного коэффициента скорости (см. гл. VIII). Некоторые предположения об этом в Обнаружение характеристических частот в ИК-спектре неизвестного соеди-еиия -позволяет сделать вывод ие только о наличия соответствующих групп в Г0м соединении, но и высказать некоторые предположения об их ближайшем кружении (о влиянии соседних групп, наличии сопряженных и водородных «язей). Реакция по механизму а) предполагает легкий отрыв водорода от молекулы ингибитора. Исходя из этого можно сделать некоторые предположения о структуре веществ, которые могут использоваться в качестве ингибиторов. Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых а-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бирадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе -лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая а-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я-»-/?-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электро-фильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа :CXY при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и Y [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный :CF2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако «ароматические» карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено Относительно способа проведения подобных расшеплений были высказаны также некоторые предположения Каррером [1379], однако здесь мы ограничимся лишь указанием па них. Высказаны некоторые предположения о механизме этой реакции 20, но экспериментально они еще не доказаны. На основании результатов своих исследований Сарканен и сотр [2] высказали некоторые предположения о реакционной способности отдельных положений в структурных элементах лигнина СвС3 в реакциях электрофильного замещения весам. Структура полимера или его раствора в критической области пока не выяснена, здесь можно высказать лишь некоторые предположения. Вполне возможно, что в этой области происходит такое сжатие макромолекулярных клубков или упорядочение надмолекулярных структур, которое может обеспечить значительное снижение вязкости, на возможность такой перестройки указывает и работа Эскина [204], рассчитавшего, что в критической точке размеры макромолекулярных клубков в 1,5—7 раз меньше, чем в 0-точке. , Так, в области составов, непосредственно предшествующей фазовому расслаиванию, создается особая структура, обусловленная тем, что между разнородными макромолекулами в этой предкритической области возникает наиболее сильное отталкивание, т. е. наименьшее взаимодействие. Это отрицательное взаимодействие затем, после расслаивания, резко уменьшается, потому что одинаковые молекулы образуют частицы (обычно капли) другой фазы и взаимодействие разнородных молекул осуществляется только по сравнительно ограниченной поверхности раздела фаз. Чем больше размер гетерофаз-ных флуктуации [203] при приближении к бинодали, тем сильнее падает вязкость, минимум которой совпадает с перегибом на кривой зависимости оптической плотности от состава смеси в растворе, т. е. совпадает с точкой расслаивания раствора. у-Релаксация. Как и у многих других полимеров [8], у ПС и ПОФ в исследуемой области частот наблюдается максимум потерь при температурах ниже комнатной. Процесс, ответственный за потери в области а-релаксации, по крайней мере качественно, связывается со стеклованием или подвижностью основной цепи; явление у-ре-лаксации может быть связано с определенными молекулярными механизмами лишь предположительно. В случае ПОФ, например, резонно предположить, что у-мак-симум обусловлен колебаниями двух боковых метальных групп. Это предположение подтверждается тем, что при диэлектрических испытаниях интенсивности у- и «-максимумов сравнимы. Последний связывается с дипольной релаксацией основной цепи [6], усиливаемой за счет вклада дипольных метиль-ных группировок. Поэтому разумно предположить, что те же самые диполи ответственны за процесс у-релаксации. В случае полистирола также возникают определенные затруднения при интерпретации у-релаксационного механизма, хотя в литературе высказывались некоторые предположения [7]. Адекватность полученных зависимостей позволяет сделать некоторые предположения. Во-первых, микродефектность полимерного образца является определяющей, т. е. дефекты, которые по классификации Дубинина относятся к переходным и макропорам, существенно не влияют на развитие микродефектности при деформировании. Во-вторых, ярко выраженный S-образный характер кривых изотерм сорбции позволяет утверждать, что они типичны для полимеров с достаточно широким распределением дефектов по размерам [33, с. 504]. Можно предположить, что начальный участок сорбции (/) характеризует поверхностную адсорбцию паров веществ, средний участок (//) — заполнение субмикро- и микродефектов, т. е. структурных дефектов, не обладающих поверхностью раздела, и, наконец, участок /// — конденсацию паров в более крупных дефектах. Если сделать некоторые предположения относительно зависимости Водород образует химические соединения с различными элементами — от одновалентных до четырехвалентных (NaH, SiH4, PH3). Некоторые представители этой группы гидридов (вода, углеводороды) широко распространены в природе. В 1940 г. Вендт (Agfa) открыл совершенно новую область в химии красителей. Он установил, что бесцветные соединения, получаемые взаимодействием давно иавест-ного полупродукта для красителей — 4,4/-диаминостильбеп-2,2/-дисульфокислоты — с хлористым циануром и затем с аминами, обладают способностью поглощать ультрафиолетовые лучи и при этом флуоресцировать голубоватым светом. Перед этим Крайс наблюдал, что умбелифероны осветляют текстильные материалы. Так как эти вещества обладают, кроме того, хорошей субстантивностью, то они оказывают на целлюлозные материалы (например, на волокна или бумагу) действие, аналогичное отбелке, т. е., окрашивая материал в дополнительный к желтому цвет, они доводят его до белого. Ниже приведены некоторые представители этих оптических осветлителей: Рассмотрим некоторые представители одноосновных ненасыщенных карбоновых кислот. Таблица 5. Некоторые представители дикарбоновых кислот Синтетические высокомолекулярные соединения называют также полимерными материалами, высоко-полимерами, или просто полимерами. Некоторые представители их обычно называют по исходным продуктам, из которых их получают: к названию исходного вещества добавляют приставку поли-, например, полиэтилен, полипропилен, полибутадиен,полиизобутилен, поливинилацетат и т. п. Так как такие названия не дают представления о строении, свойствах и возможных химических превращениях, было сделано много попыток разделить все высокомолекулярные соединения на определенные классы и дать этим классам рациональные названия. 217. Некоторые представители галоидпроизводных бензольных углеводородов .. 440 217. Некоторые представители галоидпроизводных бензольных углеводородов. Хлорбензол—жидкость, кипящая при 132 "С; готовится в больших количествах и применяется как промежуточный продукт для синтеза многих органических веществ, например для получения фенола и динитрохлорбензола—полупродукта, используемого при синтезе красителя—сернистого черного. Углеводороды 48а и 48Ь, так же как и 1-3, принадлежат к одному и тому же семейству соединений общей формулы (СН)„. Еще большее разнообразие структур возникает тогда, когда фрагменты СН не являются единственными строительными блоками молекулы. Действительно, в последние десятилетия были получены и тщательно изучены многочисленные каркасные системы с иными соотношениями С:Н. Некоторые представители этого типа уже упоминались выше (см., например, разд. 2.6.3,1). Среди ряда специфических Однако некоторые представители фуранозидов являются природными соединениями; в частности, многие спирты и фенолы встречаются в природе в виде производных циклической формы глюкозы, так называемых глюкозидов (общее название соединений этого типа — гликозиды). Углеводороды 48а и 48Ь, так же как и 1—3, принадлежат к одному и тому же семейству соединений общей формулы (СН)Л. Еще большее разнообразие структур возникает тогда, когда фрагменты СН не являются единственными строительными блоками молекулы. Действительно, в последние десятилетия были получены и тщательно изучены многочисленные каркасные системы с иными соотношениями С:Н. Некоторые представители этого типа уже упоминались выше (см., например, разд. 2.6.3.1). Среди ряда специфических Последняя группа этого класса полипептидов — дикетопиперазины с мос-тиковой серой, как правило дисульфид-ной (аранотин). Некоторые представители дисульфидных дикетопиперази-нов обладают разнообразной биологической активностью: антигрибковой, антибактериальной, антивирусной и противоопухолевой (схема 4.5.2).  Некоторых природных Некоторых производных Некоторых растительных Некоторых синтетических Некоторых специфических Некоторых субстратов Некоторых углеводородов Некоторыми ароматическими Наблюдается повышение |
- |
Навигация