|
|
|
Главная --> Справочник терминов Некоторые сополимеры За исключением схемы Льюиса и Эльбе, в остальных схемах, в которых предполагается образование конечных продуктов из альдегидов, пути этого образования не были подвергнуты детальной расшифровке. Вместо этого авторы схем записывают суммарные молекулярные уравнения. Как было показано выше, Льюис и Эльбе, приняв деградационную концепцию Поупа, Дикстра и Эдгара, впервые в литературе по окислению углеводородов предложили цепной механизм для превращения альдегидов в конечные продукты. Рассмотрение этого механизма и некоторые соображения по его поводу были сделаны выше (см. стр. 120 и 125—126). Дальнейшее окисление альдегидов (НСНО а СН3СНО), образующихся по ходу окисления пропана, несомненно представляет собой цепной процесс. В приведенной выше схеме В. Я. Штерна он не подвергся детальному раскрытию из-за недостаточности наших знаний об окислении альдегидов, в особенности при высоких температурах. В. Я. Штерн, однако, высказывает некоторые соображения по этому вопросу. Сами авторы не выдвигают никакого представления о механизме окисления метилциклогексана. Нам, кажется, однако, что их опытный материал позволяет высказать некоторые соображения, по крайней мере о начальных стадиях механизма окисления метилциклогексановой молекулы, включающих разрыв ее кольца. Для объяснения причин предпочтительного образования к этой реакции транс-алкена и его большей термодинамической устойчивости целесообразно рассмотреть некоторые соображения общего порядка. В соответствии со шкалой Полинга (табл. 2.2), электроотрицательность углерода составляет 2,5, водорода 2,1, Поэтому электронное облако ковалентной связи С—-Н располагается не строго симметрично между ядрами атомов углерода и иодорода, а в небольшой степени деформировано в сторону более электроотрицательного атома углерода. Вследствие этого в метильной группе на атоме углерода сосредоточивается некоторая избыточная электронная плотность, обусловливающая появление +/-эффекта метильной группы. Напротив, атомы водорода, что важно для рассматриваемого вопроса, приобретают небольшой частичный положительный заряд. некоторые соображения на этот счет. По статистике должно получаться 67 %, орто- и 33 % пара-изомеров, так как имеются два opro-положения и только одно «ара-положение. Однако бензолониевый ион 9, получающийся при протонировании бензола, имеет примерное распределение заряда, приведенное ниже [46]. Если принять это в качестве модели аренониевого иона Характер стереохимических изменений, сопровождающих данную реакцию, также может служить ценным критерием при установлении ее механизма, причем более строгим, чем некоторые соображения общего характера. Так, например, тот факт, что катализируемое основанием бромирование оптически актив- Характер стереохимических изменений, сопровождающих данную реакцию, также может служить ценным критерием при установлении ее механизма, причем более строгим, чем некоторые соображения общего характера. Так, например, тот факт, что катализируемое основанием бромирование оптически активного кетона V б-Трихлорметилпурин в мягких условиях реагирует с аминогруппой аминокислот, пептидов, а также первичных и вторичных аминов с образованием амидов, содержащих пуриновую группу [99]. Это простой путь введения пуриноильной группы в системы, которые, по-видимому, представляют биологический интерес. Выходы колеблются от 18 до 83%. В работе [99] высказаны некоторые соображения о путях протекания процесса в кислых или нейтральных средах или в области рН от 7 до 9. Эти же исследователи высказывают некоторые соображения относительно возможного механизма реакции 13°. высказаны некоторые соображения о зависимости запаха от Для объяснения причин предпочтительного образования в этой реакции Тронс-алкена и его большей термодинамической устойчиности целесообразно рассмотреть некоторые соображения общего лорядьа В соответстнни со шкалой Полинга (табл. 22), электроотрицательность углерода составляет 2.5, водорода 2,1. Поэгочу э.»екгро(1ное облако коналенгной связи С—Н располагается не строю симметрично между ядрами атомов углерода н водорода, а и небольшой степени деформировано в сторону более электроотрицательною атома углерода Вследствие этого в метильной группе на атоме углерода сосредоточивается некоторая избыточная электронная плотность, обусловливающая появление +'-эффекта метн^ьной группы. Нацротии, атомы водорода, что нажно для рассматриваемого вопроса, приобретают небольшой частичный положительный заряд звеньев разных мономеров может существенно различаться. Порядок сочетания звеньев в цепи макромолекул зависит от условий синтеза сополимера, соотношения исходных компонентов, их относительной реакционной способности. Среднее соотношение звеньев исходных компонентов в макромолекуле (состав сополимера) выражают в процентах или в молярных долях. Обычно в сополимерах чередуются небольшие цепочки звеньев или элементарные звенья мономеров, из которых получен данный сополимер. Некоторые сополимеры состоят из длинных гомополи-мерных цепей — б л о к о в, построенных из звеньев одного мономера, чередующихся с блоками звеньев другого мономера. Такие сополимеры носят название б л о к с о п о л и м е р о в. Их структуру схематично можно изобразить следующим образом: Некоторые сополимеры, полученные по ионному механизму. приобрели практическое значение, например совместные полимеры этилена и пропилена, полученные в присутствии катализаторов Циглера—Натта, обладают ценными свойствами: химической стойкостью, стабильностью, гибкостью, повышенной эластичностью и прочностью. Поэтому они нашли применение в качестве каучуков нового типа, превосходя известные синтетические каучуки по упругим и прочностным свойствам. Ниже описаны некоторые сополимеры, нашедшие практическое применение. Некоторые сополимеры стирола имеют более высокую температуру стеклования и хуже растворимы, чем полистирол. Сополимеры акрилонитрила с хлористым винилом или хлористым винилиденом (стр. 516, 517), а также сополимеры с мет-акрилатом или с небольшим количеством другого мономера, содержащего амино- или сульфогруппы, применяются в производстве синтетических волокон. Эти сополимеры, в отличие от полиак-рилонитрила, растворяются в доступных растворителях, что облегчает приготовление прядильных растворов. Получаемые из таких сополимеров волокна хорошо окрашиваются. Некоторые сополимеры акрилонитрила, например с л-аминостиролом**, содержат звенья , которые легко подвергаются диазотированию и превращаются затем в группы азокрасителя. Благодаря тому, что эти группы, обусловливающие определенную окраску материала, являются одновременно звеньями сополимера, окраска волокна более устойчива к действию химических реагентов и повышенной температуры по сравнению с обычной окраской волокон азокрасителями. типа мономеров. Некоторые сополимеры обладают настолько Полимеризацией циклов в твердой фазе получены также некоторые сополимеры, причем показано, что иногда сополимеризация протекает с более высокой скоростью, чем гомополимеризация тех же циклических соединений. Полимеризацией циклов в твердой фазе получены также некоторые сополимеры, причем показано, что иногда сополимеризация протекает с более высокой скоростью, чем гомополимеризация тех же циклических соединений. Некоторые сополимеры метакриловой кислоты с дивинилбензолом или этилидендиметакрилатом Полистирол широко применяется в электротехнической промышленности в качестве диэлектрика, для изготовления кислотоупорных труб и тары, для производства самых разнообразных бытовых изделий и др. Полистирол изотактического строения благодаря своей высокой теплостойкости может найти применение в машиностроительной промышленности. Некоторые сополимеры стирола, отличающиеся высокой стойкостью к ударам (ударопрочный полистирол], применяются для изготовления крупногабаритных изделий (ванн, деталей холодильников и др.). лимеры (включая некоторые сополимеры) были полу-  Некоторых растворителей Некоторых соединениях Наблюдается понижение Некоторых термопластов Некоторых замещенных Некоторыми исключениями Некоторыми металлами Некоторыми растворителями Некоторым давлением |
- |
Навигация