Главная --> Справочник терминов


Наблюдается несколько У поликристаллических полимеров типа ПЭВП наблюдается непрерывное падение k с ростом температуры. В зависимости от степени кристалличности эффект проявляется в большей или меньшей степени. Это показано на рис. 5.11 для обоих типов полиэтиленов — высокой и низкой плотности. Интересно также отметить, что при Т << Т,п чем меньше степень кристалличности, тем ниже коэффициент теплопроводности. Изменение значения k в зависимости от температуры и степени кристалличности для поликристалли- -ческих полимеров также составляет 30—40 %. ^

На рис. 31, дающем в схематическом виде зависимость минимальных температур самовоспламенения от давления, кривая 1 изображает форму области самовоспламенения метана, этана (для бедных этано-воздушных смесей), этилена, бензола, а также метилового спирта и формальдегида. Для этих веществ наблюдается непрерывное изменение температуры самовоспламенения в зависимости от давления. Иная форма области самовоспламенения представлена кривой 2 рис. 31, относящейся к этану (для богатых этано-воздушных смесей), пропилену и бутилену. Здесь наблюдается резкий излом на кривой самовоспламенения, приводящий к тому, что для этих веществ даже очень небольшое увеличение давления сверх некоторого его значения В переводит самовоспламенение из области высоких температур OL) в область низких температур (^7V). Наконец, третья форма области самовоспламенения была найдена Тоу-нендом для парафиновых и олефино-вых углеводородов, содержащих первые — три и больше, а вторые — пять и больше атомов углерода в молекуле, а также для исследованных спиртов, кроме этилового, альдегидов, кроме формальдегида, и эфиров. Вид их области самовоспламенения схематично представлен кривой 3 рис. 31. Из формы этой кривой ясно, что при давлениях, меньших А, самовоспламенение может осуществляться только при высоких температурах, больших К; при давлениях А—В имеются три температурных предела самовоспламенения, т. е. при одном и том же давлении, например А', самовоспламенение будет происходить в низкотемпературном интервале М—N, исчезнет в интервале М—L и снова возникнет, начиная с температуры L; наконец, при давлениях, больших 5, существует только один предел самовоспламенения, которое будет осуществляться при температурах, меньших, но близких к N. Таким образом, у высших углеводородов имеется низкотемпературный полуостров самовоспламенения, вытянутый в сторону низких давлений и определяющий в интервале давлений А—В три температурных предела самовоспламенения. Формы и размеры этого полуострова зависят от сосуда, состава смеси и природы самого углеводорода. С обеднением смеси углеводородом полуостров самовоспламенения сдвигается в сторону высоких давлений. Наиболее ярко выражен полуостров у парафинов с прямой цепью. У изопарафинов это явление тем менее отчетливо, чем раз-ветвленней молекула. Для всех углеводородов полуостров самовоспламенения расположен около 350°.

расстояния от линии погружения. В результате наблюдается непрерывное повышение концентрации полимера в подвижной фазе по мере отступления полосы от линии старта. В каком-то месте, определяемом молекулярным весом по-, лимера, переступается предел растворимости и наблюдается осаждение полимера.

прошлом веке [1-4]. С тех пор по настоящее время наблюдается непрерывное

кривых 1ёт]уд----т~; здесь наблюдается непрерывное падание удельной вязкости с повышением температуры.

Хитоиовая кислота ssa (Хитоза). Раствор 50 г солянокислого глюкозамина в 250 г воды обрабатывают при охлаждении и сильном шбалтывании свежеосажденный! азо-тистокислым серебром до тех пор, пока раствор будет содержать немного серебра. Из профильтрованной жидкости, в которой уже наблюдается непрерывное выделение азота, осаждают серебро осторожным прибавлением небольшого количества соляной кислоты и оставляют фильтрат стоять при комнатной температуре. Довольно энергичное вначале выделение азота почти прекращается через 6 час. Затем светложелтую жидкость нагревают на водяной бане, причем снова возникает оживленное, но быстро прекращающееся выделение газа. Теперь раствор содержит х и т о з у, которую однако не удается получить ч чистом виде. Для окисления охлажденный раствор разбавляют до 400 см3, смешивают с ПО г брома и через 3G час. обрабатывают обычным образом свинцовыми белилами, а потом — окисью серебра.

расстояния от линии погружения. В результате наблюдается непрерывное повышение концентрации полимера в подвижной фазе по мере отступления полосы от линии старта. В каком-то месте, определяемом молекулярным весом по-( лимера, переступается предел растворимости и наблюдается осаждение полимера.

При понижении температуры вплоть до температуры стеклования наблюдается непрерывное изменение равновесных концентраций образующихся и разорванных межмолекулярных связей. При температуре стеклования Тсэто изменение прекращается. Охлаждение полимера ниже Тс должно было бы привести к изменению расположения кинетических единиц в пространстве до такого, которое соответствовало бы равновесному при данной температуре. Однако вследствие высокой вязкости системы перегруппировка кинетических единиц не успевает произойти, а при дальнейшем понижении температуры вязкость еще больше повышается. В результате в стеклообразном полимере фиксируется структура, соответствующая равновесной структуре жидкости, находящейся при температуре более высокой, чем температура стеклования. Факторами, определяющими структурное стеклование, являются межмолекулярное взаимодействие и свободный объем, в котором могут осуществляться элементарные акты перегруппировки кинетических единиц.

•обнаруживает два разрыва: при cl = 37 и 49%. При 0<С!<37% толщина й?в слоя ПОЭ и удельная поверхность S остаются постоянными и такими же, как для сухого полимера (^в = 85 A, S = = 175 А2). При Ci = 37% значение ^в резко уменьшается, a S резко возрастает; при 37%<;с1<49% значения dB и S остаются постоянными (dB = 75 A, 5 = 200 А2). Затем d-в и 5 изменяются непрерывно с увеличением с\. Расчет параметра складчатости v для различ-;ных степеней набухания дает, что v = 7 при Ci<37%, v = 8 для 37%<с1<49%, а затем параметр v непрерывно возрастает с увеличением с\. Таким образом, при набухании аморфного блока параметр v увеличивается сначала скачкоообразно, а затем непрерывно. В случае сополимеров, когда v>10, в сухом состоянии наблюдается непрерывное увеличение v [36].

По данным Крылова и Синяка [369], полимеризация окиси этилена протекает с наибольшими скоростями при применении таких катализаторов, как Вс(ОН)2 пли Mg(OH)2; при этом в ходе полимеризации наблюдается непрерывное увеличение молекулярного веса полимера, как это показано в табл. 17.

Глузман, Дашевская и Бодня [41] исследовали полимеризацию окиси этилена и нашли оптимальные условия синтеза полиэтиленоксидов различного молекулярного веса. Наибольшая скорость полимеризации окиси этилена достигается с катализаторами Бе (ОН) г и Mg(OH)2; при этом наблюдается непрерывное увеличение молекулярного веса образующегося полимера [42]. Катализатор из алкилов алюминия, магния или цинка, обработанных водой, полимеризует окись этилена при комнатной температуре [77]. Высококристаллический пропиленоксид с высоким молекулярным весом образуется с хорошим выходом при применении в качестве катализаторов ацетилацетонатов кобальта, хрома, ванадила и титанила в сочетании с триэтилалюминием [43].

Таким образом, конденсационные сополимеры отличаются друг от друга композиционным составом и строением (микрогетерогенностью) [25]. При равновесной сополиконденсации протекание обменных реакций препятствует возникновению композиционной неоднородности, что приводит к статистическому распределению звеньев в цепях сополимеров. Последние по составу аналогичны исходной смеси мономеров. Условия проведения процесса практически не оказывают влияния на статистические характеристики сополимера. Для неравновесной поликонденсации наблюдается несколько иное положение ввиду того, что в этом случае отсутствуют обменные реакции. Для этого процесса строение сополимера будет определяться реакционной способностью сомономеров.

Как отмечалось в § 4 гл. I, структура некристаллических полимеров (а тем более полимеров с активным наполнителем) состоит из нескольких структурных подсистем, в которых подвижность сегментов различна. В результате кроме основного процесса структурного стеклования наблюдается несколько побочных процессов стеклования. Например, структуру эластомеров в первом приближении можно представить как состоящую из двух частей, причем одна часть состоит из свободных сегментов, тепловое движение которых квазинезависимо, а другая представляет собой распределенную по 'всему объему молекулярно-упорядоченную

Для разных эластомеров на температурной зависимости механических потерь наблюдаются максимумы, соответствующие у-, р-, а- и ^-процессам релаксации. Установить природу Я-процессов, обычно проявляющихся на дискретных релаксационных спектрах (см. рис. 5.1, 5.5 и 5.6), можно лишь использовав независимые .методы и в первую очередь метод внутреннего трения. Тщательные исследования температурно-частотных зависимостей механических потерь эластомеров показали, что на температурной зависимости фактора их механических потерь при Т>ТС наблюдается несколько .максимумов, меньших по высоте, чем а-максимум, проявляющийся в области механического стеклования при Тм. При этом проявляются три максимума, температурное положение которых (значения Т{) может быть рассчитано, например, для каждого Я-процесса из уравнения (5.6) с учетом формулы (5.2), и для каждого времени т; методами релаксационной спектрометрии могут быть определены величины Ui и В{. Расчет значений Г,- из спектров дает хорошее согласие с экспериментально наблюдаемыми при исследованиях методом внутреннего трения температурами релаксационных переходов [7].

Так, в работах [138, 139] показано, что при изменении температуры наблюдается несколько механизмов углеродообразования, один из которых является высокотемпературным [148, 149]. Смена механизмов сопровождается временными задержками плавного роста скорости образования углеродного вещества при возрастании температуры. Углеродные вещества, получаемые при разных температурных условиях, отличаются по своим свойствам.

Для колонны без дефлегматора наблюдается несколько дру-

Измерительная аппаратура, как правило, располагается в специально выделенных помещениях. Это вызвано тем, что в химических лабораториях воздух обычно загрязнен парами летучих соединений, вызывающих коррозию измерительной аппаратуры, кроме того, обычно наблюдается несколько повышенный фон.

Заметное количество гель-частиц в вискозах было обнаружено при исследовании скорости их седиментации в ультрацентрифуге с частотой вращения 300 об/с [61]. На рис. 6.22 покаазны типичные седиментационные кривые для трех вискоз, полученных с разным количеством CS2 при ксантогенировании. При 32% CS2 от массы целлюлозы на седиментационнои кривой наблюдается несколько максимумов, свидетельствующих о существовании в растворе надмолекулярных частиц различных размеров (кривая 1). При увеличении содержания CS2 до 36 и 39% (кривые 2 и 3) седиментациоиные кривые становились более плавными. Общее содержание седиментирующей фракции в вискозах, обычно применяемых в производстве, колебалось от 0,05 до 0,3% от массы вискозы.

Иначе происходит плавление кристаллических полимеров. К последним относятся найлон, полипропилен и др. Как указывалось ранее, кристаллические полимеры содержат как аморфные, так и кристаллические участки. В начале нагревания происходит размягчение аморфных участков, тогда как кристаллические стремятся сохранить свою структуру. В целом незначительное размягчение материала наблюдается несколько ниже температуры плавления, но этот процесс протекает не так, как у чистоаморфных полимеров. Когда температура достигнет точки плавления, кристаллические участки расплавятся в узком интервале температур и полимер превратится в жидкость.

Согласно [3.31], наблюдается несколько стадий развития деформации, предшествующей разрыву: упругая деформация, вынужденная высокоэластическая, дополнительная холодная вытяжка. Микропоры в крейзах появляются вследствие развития больших локальных деформаций в условиях ограничений их поперечных размеров. Из всего сказанного следует, что трещинам «серебра» не принадлежит главная роль в разрушении полимеров. Нельзя также делать вывод о том, что накопление крейзов (растрескивание) есть собственно разрушение полимера, полностью нарушающее целостность материала [4.51, 4.52].

В табл. II.8 приведены температуры хрупкости, текучести, а также температуры стеклования. Для некоторых полимеров наблюдается несколько температур стеклования. Например, в табл. П.8 полимеру поли-2-М-/прет-бутилами-ноэтилметакрилат соответствуют две температуры стеклования: 304 и 312° К- Это связано с проявлением молекулярной подвижности различных участков цепей и в этом случае требуются специальные исследования для решения вопроса об ситинной температуре стеклования.




Нагревательным элементом Нагревают постепенно Начального коэффициента Находятся одновременно Находится метильная Нахождения электронов Наибольшая прочность Наибольшей реакционной Наибольшее применение

-