Термины, связанные с цементом. Некоторые трудности

Главная --> Справочник терминов

Некоторые трудности Иногда соединения, содержащие водород, легко замещающийся на бром (анилин, фенол, некоторые третичные углеводороды), также обесцвечивают раствор брома. Однако при этом выделяется бромистый водород, который легко определяют с помощью влажной лакмусовой бумажки или конго:

Восстановление такого типа можно провести с помощью ряда восстановителей [856], среди которых наиболее распространенным является алюмогидрид лития [857]. Этот реагент восстанавливает почти все типы алкилгалогенидов, включая винильные, циклопропильные и галогениды в голове моста [858]. Восстановление алюмодейтеридом лития служит методом введения дейтерия в органические соединения. Еще более энергичным восстановительным агентом является триэтилборгид-рид лития LiEt3BH; считается, что это самый сильный нуклео-фил из всех известных для 5н2-реакций. С помощью этого реагента быстро восстанавливаются первичные, вторичные, аллил-, бензил- и неопентилгалогениды, но не третичные (в этом случае происходит элиминирование) или ароматические галогениды [859]. Другой сильный восстановитель, применимый для реакций с первичными, вторичными, третичными, аллил-, винил-, арил- и неопентилгалогенидами,— это комплекс, образующийся из триметоксиалюмогидрида лития LiAlH(OMe)3 и Cul [860]. Более мягким реагентом является боргидрид натрия, применяемый в диполярных апротонных растворителях, таких, как диметилсульфоксид, ДМФ или сульфолан [861], который при комнатной и более высокой температуре восстанавливает первичные, вторичные и некоторые третичные [862] галогениды с хорошим выходом. Действие этого реагента не затрагивает другие функциональные группы, а именно СООН, COOR, CN, которые восстаналиваются алюмогидридом лития. Среди других восстановителей [863] цинк (совместно с кислотой или основанием), SnCl2, ион хрома(II) [864] либо в виде простых солей хрома (для активных субстратов или г^ж-дигалогенидов [865]), либо в виде комплексов с этилендиамином или этаноламином (для обычных алкилгалогенидов [866]), а также Et3SiH в присутствии А1С13 (применим для первичных, вторичных и третичных галогенидов) [867]. Для восстановления только одного атома галогена в геж-дигалогенидах и 1,1, 1-тригалогенопроиз-водных [870а] применяются следующие реагенты: арсенит натрия в присутствии основания, диэтилфосфонат — триэтиламин [867а], трис(диметил)амид фосфора (Me2N)3P [868], оловоорга-нические гидриды RnSnH4-n [869] (в основном Bu3SnH) [870]. Восстановление можно провести и как каталитическое гидрирование. Для удаления всех атомов галогенов в полигалогени-рованных соединениях (включая атомы галогенов в виниль-ных, аллильных, геминальных положениях и даже в голове моста) можно использовать литий [871] или натрий [872] и трет-бутиловый спирт в тетрагидрофуране. Восстановление пропар-гилгалогенидов часто идет с аллильной перегруппировкой, приводящей к алленам (примеры см. [873]).

Гидроксильные группы большинства спиртов в редких случаях отщепляются при каталитическом гидрировании, и спирты часто используют как растворители для гидрирования других соединений. Однако спирты бензильного типа легко вступают в эту реакцию и часто подвергались восстановлению [901]. Ди-арил- и триарилкарбинолы восстанавливаются также легко; эта реакция проводилась с использованием LiAlH4—А1С1з [902], боргидрида натрия в трифтороуксусной кислоте [903], спиртов и серной или муравьиной кислот [904] и при действии иода, воды и красного фосфора (OS, I, 224). Среди других реагентов, применявшихся для этой цели,— дииододиметилсилан Me2SiI2 [905], Fe(CO)5[906], P2I4 [907] и оловов соляной кислоте. 1,3-Гликоли вступают в реакцию гидрогенолиза особенно легко. Третичные спирты восстанавливают методом каталитического гидрогенолиза при использовании в качестве катализатора бис(трифенилфосфин)дихлорида платины [908]. Некоторые третичные и вторичные спирты могут быть восстановлены действием органосиланов и BF3 [909]. Восстановление аллиль-ных спиртов (а также простых эфиров и ацетатов) можно провести амальгамой цинка в соляной кислоте (что часто сопровождается аллильной перегруппировкой), а также и некоторыми другими реагентами [910].

. Для этой цели использовались и другие восстановители, например триэтилборгидрид лития (который предпочтительно отщепляет метальные группы) [946] и натрий в жидком аммиаке. Восстановление четвертичных солей амальгамой натрия в воде известно как реакция Эмде. Однако этот реагент неприменим для расщепления аммониевых солей, все четыре заместителя которых представляют собой насыщенные алкильные группы. Некоторые третичные амины расщепляются при взаимодействии с алюмогидридом лития [947]. Естественно, азири-

ровой кислоты (30) в присутствии избытка воды [264]. По аналогичной реакции лактамы (например, 31) превращаются в циклические имиды при окислении гидропероксидом и перкислотой в присутствии солей Мп(П) или Мп (III) [265]. Некоторые третичные амины, содержащие метальную группу, окисляются [266] до формамидов (К2МСНз-»-К2МСНО) диоксидом марганца [267], системой СгОз — пиридин [268], кислородом в присутствии платины [269] и рядом других окислителей, но реакция не носит общего характера. Из первичных бензиламинов ArCH2NH2 косвенным методом получают ArCONH2 [270].

Некоторые третичные спирты дегидратируются в. процессе перегонки. Особенно легко идет дегидратация, если третичный спирт содержит следы йода **, который применялся для активирования магния в первой стадии реакции (при получении ДМ§Х) ; поэтому в тех случаях, когда целью синтеза является третичный спирт, а не продукт его дегидратации — непредельный углеводород — • магний активируют не йодом, а бромистым аллилом или бромистым этиленом (см. стр. 222).

Некоторые третичные амины, у которых с азотом связаны одинаковые группы, могут быть получены из аммиака и карбонильного соединения.

[88] исследовали некоторые третичные углеводороды, содержащие

(Некоторые третичные спирты дегидратируются настолько легко, что их

Некоторые третичные спирты гладко отщепляют воду при нагревании без кислоты. Так, из диметилфенилкарбинола при 200° образуется а-метилстирол

В противоположность этому Рамер №2 при действии бромистоводо-родной кислоты на некоторые третичные спирты в растворе ледяной уксусной кислоты при 40—50° ни в одном случае не получал бромиро-ванных производных; при отщеплении воды и одновременной перегруппировке одной метильной группы получались этиленовые углеводороды; в качестве промежуточных продуктов при этом вероятно образуются бролшрсшзводные.

Данная диаграмма была чрезвычайно эффективной при оценке угольных газов и газов-заменителей, полученных на основе лигроина. При попытке применить критерии Джильберта — Пригга к газам второго поколения возникли некоторые трудности, которые впоследствии удалось преодолеть, и в настоящее время эта система применима к газам как первого, так и второго поколения.

Бензолдисульфокислоты (см. также стр. 233). Показано, что можно отщепить от л-бензолдисульфокислоты одну сульфогруппу, не затрагивая другой [2686]. При нагревании калиевой соли кислоты с 2 или 3 весовыми частями едкого кали и небольшим количеством воды в течение 1 часа при 170—180° образуется соль оксисульфокислоты. С 10%-ным водным раствором едкого натра при 250° через 30 час. выход оксисульфокислоты [232] составляет 78%. Таким образом, в этих условиях^требуется значительно более высокая температура. Выделение указанного продукта реакции представляет некоторые трудности, так как его растворимость близка к растворимости неорганических солей, содержащихся в растворе после нейтрализации реакционной смеси. Значительно раньше обнаружено [295], что сплавление дисульфокислоты с избытком едкого натра при 270° или при более высокой температуре приводит к образованию резорцина. Можно указать два способа проведения этой реакции. В одном запатентованном способе [296] на каждую сульфогруппу берут 2—2,5 моля едкого натра и сплавление проводят в тонком слое на поверхности металлических листов при 300—425°. При работе в обычной аппаратуре без мешалки необходимо брать 7 молей щелочи на 1 моль натриевой соли бензолдисульфокислоты, а с мешалкой достаточно 5 молей щелочи. Наилучшие результаты получаются, если поддерживать температуру сначала около 300—310°, а затем поднять ее до 318— 320° [297]. Для выделения резорцина экстрагируют подкисленный плав смесью эфира и бензола.

Существуют различные методы травления. При использовании их применительно к СНГ, а также при оценке концентрации H2S в зависимости от того, что подвергается пробе (пары, находящиеся над поверхностью жидкости, или паровая фаза полностью испаренной жидкости), могут возникнуть некоторые трудности.

Хорошие результаты дали также опыты по применению цинкового катализатора [375] а также никеля Ренея в присутствии ацетата цннка и пиперидина [ШЗ] или Б присутствии пиридиновых оснований. При восстановлении самого ацетшена некоторые трудности возникают в связи с его способностью к полимеризации. Полимеризация почти ие имеет места, если вести процесс при низ ких температурах, причем на никелевых и палладиевых катализаторах довольно легко получить этилен, поскольку он адсорбируется слабее ацетилена [377, 378]

Другой метод синтеза алкилацетиленов — через стадию реактива Гриньяра. Имеются некоторые трудности при получении этинил-магнййбромида из ацетилена и этилмагниибромида, потому что при обычной методике образуется почти с количественным выходом ацетилен-бмс-магнийбромид [15]. Однако это затруднение можно преодолеть, если раствор непрерывно насыщать ацетиленом, лро-пуская через раствор непрерывный ток газа, и применять в качестве .растворителя, например, тетрагидрофуран, в котором растворимы как ацетилен, так и его быс-броммагниевое производное. При такой методике этинилмагнийбромид образуется с выходом около 85%. Поскольку этот реактив Гриньяра менее реакционноспособен, чем содержащий алкилыше или арильные группы, алкилгалогениды по

Учитывая, что автор книги использовал литературные источники, главным образом, до 1933 г., нам казалось целесообразным внести в книгу некоторые дополнения, не меняя, однако, основного направления и объема книги. Выбор этих дополнений представлял некоторые трудности, так как краткость книги Хиккинботтома по 'сути своей ставила в этом отношении огра-

Теперь рассмотрим более сложные случаи, когда при подсчете валентных электронов могут возникнуть некоторые трудности. Одним из примеров является трис-(ацетилен)Л?(СО) (XVI).

Некоторые трудности для студентов представляет описание эршпро-и /npeo-форм по R,S-HOMemuiaType. И в самом деле, можно легко ошибиться, взглянув, например, на трео- и эрмогро-формы 1-бром-1,2-дихлорпропана: mpeo-изомеры имеют 8,8- и Н^-конфигурацию, а эршпро-изомеры — R,S-и 8^-конфигурацию. Из этого можно было бы заключить, что вообще все эрштгро-изомеры имеют конфигурацию 8,8 и R,R, а все эрмтро-изомеры — R,S- или S.R-конфигурацию. НО ЭТО НЕВЕРНО] Чтобы опровергнуть этот вывод, построим ряд mpeo-изомеров, начиная с (18, 28)-1-бром-1,2-дихлорпропана. Мы увидим, что замена одного заместителя сохраняет геометрию mpeo-изомера, по не сохраняет абсолютную конфигурацию (по номенклатуре R,S). Это представлено ниже:

При" циклизации замещенных анизоилбЕжзойпых кислот встретились некоторые трудности, однако 2-мстокси-в,7-диметилантра-хинон удалось получить циклизацией соответствующей бен-зилбснзойной кислоты и окиелониом полученного антропа в хинон .

Цвет изделий удается улучшить лрн сочетании трехосновного сульфата свинца с оловоорганическими стабилизаторами. По сравнению с другими свинцовыми стабилизаторами он плохо диспергируете:» вследствие высокой плотности (^7000 кг/м-1), поэтому его поверхность иногда модифицируют жирными кислотами, что устраняет некоторые трудности стабилизированных композиций при их переработке.

При окислении га-ксилола в ходе реакции выпадает мел-'кодие'псрсный осадок л-толуиловой кислоты, что может вызвать некоторые трудности при отборе проб и забипанне бар-битера при глубокой котгверсии. По результатам анализа получают зависимость концентрации толуиловой кислоты п реакционной массе от времени. Дополнительно .за скоростью реакции следят по количеству накопившейся воды в лопушке 4 (см. рис. 38).

Некоторых современных Некоторых структурных Некоторых тропических Некоторых зарубежных Некоторыми изменениями Некоторыми особенностями Некоторыми соединениями Некоторым количеством Наблюдается преимущественно