|
|
|
Главная --> Справочник терминов Некоторые вторичные растворителей, в частности в ХК и ЭПХГ, заставляет с некоторой осторожностью подходить к полученным результатам, допуская некоторые возможности их искажения. Однако, несмотря на это, с полной определенностью можно заключить, что хлорсодержащие растворители являются неподходящей средой для экстракции НС1О, а следовательно и для хлоргидринирования. и некоторые возможности их использования в полном синтезе (некоторые новые данные (17k,l] подтверждают это заявление). В то же время явное сходство размеров и формы синтетических дендримеров с различными биологически важными соединениями, такими, как глобулярные белки и разветвленные полисахариды, открывают некоторые возможности для использования их как моделей этих биополимеров. В самом деле, Природа давным-давно открыла и блистательно использовала функциональные возможности, заложенные в структурном типе, дизайн которого мы здесь рассматриваем. Так, резервные полисахариды, такие, как гликоген, амилопектин (компонент крахмала), декстраны или растворимый ламинаран, служащие для депонирования глюкозы у животных, растений, бактерий и бурых водорослей соответственно, построены как нерегулярные древовидные структуры из низкомолекулярных остатков D-глюкопиранозы, Благодаря своей глобулярной форме, эти биополимеры содержат огромное число сайтов (невосстанавливающих концов), одновременно доступных для атаки гидролитическими ферментами. Поэтому их ферментативный гидролиз, ведущий к освобождению глюкозы, протекает с высокой скоростью. Эта особенность критически важна в момент опасности (или иного стрессового состояния), когда организму необходима мгновенная мобилизация энергетических ресурсов. 2.7.3. Пере группировки углеродного скелета и некоторые возможности их использования в полном синтезе ... 267 и некоторые возможности их использования в полном синтезе (некоторые новые данные [17k,l] подтверждают это заявление), В то же время явное сходство размеров и формы синтетических дендримеров с различными биологически важными соединениями, такими, как глобулярные белки и разветвленные полисахариды, открывают некоторые возможности для использования их как моделей этих биополимеров. В самом деле, Природа давным-давно открыла и блистательно использовала функциональные возможности, заложенные в структурном типе, дизайн которого мы здесь рассматриваем. Так, резервные полисахариды, такие, как гликоген, амилопектин (компонент крахмала), декстраны или растворимый ламинаран, служащие для депонирования глюкозы у животных, растений, бактерий и бурых водорослей соответственно, построены как нерегулярные древовидные структуры из низкомолекулярных остатков D-глюкопиранозы, Благодаря своей глобулярной форме, эти биополимеры содержат огромное число сайтов (невосстанавливаюпдах концов), одновременно доступных для атаки гидролитическими ферментами. Поэтому их ферментативный гидролиз, ведущий к освобождению глюкозы, протекает с высокой скоростью. Эта особенность критически важна в момент опасности (или иного стрессового состояния), когда организму необходима мгновенная мобилизация энергетических ресурсов. 2.7.3. Перегруппировки углеродного скелета и некоторые возможности их использования в полном синтезе ... 267 и некоторые возможности их использования в полном синтезе (некоторые новые данные [17k,l] подтверждают это заявление). В то же время явное сходство размеров и формы синтетических дендримеров с различными биологически важными соединениями, такими, как глобулярные белки и разветвленные полисахариды, открывают некоторые возможности для использования их как моделей этих биополимеров. В самом деле, Природа давным-давно открыла и блистательно использовала функциональные возможности, заложенные в структурном типе, дизайн которого мы здесь рассматриваем. Так, резервные полисахариды, такие, как гликоген, амилопектин (компонент крахмала), декстраны или растворимый ламинаран, служащие для депонирования глюкозы у животных, растений, бактерий и бурых водорослей соответственно, построены как нерегулярные древовидные структуры из низкомолекулярных остатков D-глюкопиранозы. Благодаря своей глобулярной форме, эти биополимеры содержат огромное число сайтов (невосстанавливающих концов), одновременно доступных для атаки гидролитическими ферментами. Поэтому их ферментативный гидролиз, ведущий к освобождению глюкозы, протекает с высокой скоростью. Эта особенность критически важна в момент опасности (или иного стрессового состояния), когда организму необходима мгновенная мобилизация энергетических ресурсов. 2.7.3. Перегруппировки углеродного скелета и некоторые возможности их использования в полном синтезе ... 267 кольцо не ароматизируется. Такая частичная ароматизация открывает некоторые возможности, но устраняет другие. Например, один из авторов книги получил отрицательный результат при использовании реагента для ароматизации гвайеиа в гвайазулен. Ароматизация гидроароматического кольца, очевидно, требует наличия двух двойных связей или двойной связи и циклопропанового кольца [2. Сопряженный кетон dl-пиперитон (13) при обработке Л. не изменяется; таким образом, двойная связь, образующаяся при эноли-зации, не способна выполнять функции одной из двух необходимых При получении этилена в качестве дегидратирующего средства может быть использована метафосфорная кислота. Дегидратация третичных спиртов происходит при кипячении их с безводной щавелевой кислотой или бисульфатом калия. Все третичные спирты и некоторые вторичные легко дегидратируются при перегонке в присутствии иода, взятого в количестве примерно 0,2% от веса спирта. Таким образом, наиболее легко подвергаются дегидратации третичные спирты, затем вторичные и труднее всего превращаются в олефи-ны.первичные спирты. Механизм вторичных реакций при пиролизе. При повышенных температурах (до 900 °С) и высокой конверсии, наряду с основными продуктами (олефинами, метаном и водородом) образуются али-циклические, ароматические и некоторые высокомолекулярные соединения, а также ацетилен, аллен и др. Реакции образования этих продуктов протекают как по радикально-цепному, так и по молекулярному механизму, что сильно осложняет количественное описание общего механизма пиролиза. Рассмотрим вкратце некоторые вторичные реакции и их механизм. Взаимодействие эпоксидов с аммиаком — полезный общий метод приготовления р-гидроксиаминов (см., например, [683]). Использование аммиака приводит главным образом к первичным аминам, хотя можно получить и некоторые вторичные и третичные амины. С помощью этого метода синтезируют полезные растворители •— этаноламины. Применение в качестве реагента первичного или вторичного амина приводит к получению вторичных и третичных р-гидроксиаминов соответственно, например: Выходы магнийорганических соединений обычно достигают 80— 99% от теоретического; исключение составляют некоторые вторичные и третичные галои до производные, например третичный йодистый бутил и. вторичный бромистый .амил, дающие выход конечных продуктов около 25%*. Это объясняется течением побочных реакций, приводящих к образованию ненасыщенных углеводородов2. Третичные и некоторые вторичные спирты дегидратируются в алкены при медленной перегонке их в присутствии очень малого (около 0,2% вес.) количества иода. Реакция протекает по следующей схеме7: R* R' R' При этой реакции, которой посвящен обзор [7а], важно, чтобы генерируемые ионы карбония были достаточно стабильны, поскольку нитрильная группа — плохая ловушка для ионов карбония. Так, спирты (особенно третичные, некоторые вторичные, а также бензи-ловый и аллиловый), несопряженные ненасыщенные кислоты, гало-генолефины, би циклические олефины и ненасыщенные кетоны (с низким выходом) присоединяются к нитрилам [8, 9]. Цианистый водород, генерируемый in situ с олефинами или другими источниками ионов карбония, превращается в N-алкилформамиды. Из алкенов — • метилкротонат и малеиновая кислота, а из нитрилов — динитрил щавелевой кислоты и фенилацетонитрил, по-видимому, не вступают в реакцию. С подходящими полифункциональными спиртами или нитрилами по реакции Риттера можно получать гетероциклические соединения [10]. N-алкил- и N-дяалкиланилины не поддаются арсспиро-ванию по способу Вешана. Из дифениламина были получены дифсниламин-4-мышьяковая кислота, дифениламин-4,4'-димышьяконая кислота и некоторые вторичные мышьяковые кислоты с суммарным выходом 18 —20%. Некоторые вторичные амины, содержащие бонзилытую и ал-кильную группы, иа которых последняя, в свою очередь, содержит заместитель неуглеводородного характера, претерпевают отщепление бснзилыюй группы с образованием соответствующего первичного амина; например: 99% от теоретического; исключение составляют некоторые вторичные и Третичные и некоторые вторичные спирты дегидратируются в алке- некоторые вторичные продукты были получены с приемлемыми  Наблюдается понижение Некоторых термопластов Некоторых замещенных Некоторыми исключениями Некоторыми металлами Некоторыми растворителями Некоторым давлением Некоторой концентрации Некоторой предельной |
- |
Навигация