Термины, связанные с цементом. Некоторые заместители

Главная --> Справочник терминов

Некоторые заместители Некоторые замещенные кислые сульфаты антрагидрохино-нов [326], синтезированные восстановлением соответствующих антрахинонов цинковой пылью в присутствии пиридинсульфо-триоксида, применялись в качестве промежуточных красителей. Аналогичным путем были приготовлены эфир 1,2,2',1'-диантра-хиноназона [327].

Как уже указывалось, некоторые замещенные фенолы превращаются под действием олеума или хлорсульфоновой кислоты в суль-фонилиды. Это обычно случается, когда замещающая группа стоит в орто- или пара-положении к фенольному гидроксилу

Некоторые замещенные N-фенилпирролы, например

но не все карбены оказываются достаточно реакционноспособ-ными, чтобы присоединяться к бензолу. Норкарадиеновый ин-термедиат в этом случае выделить невозможно [808] (он подвергается электроциклической перегруппировке; т. 4, реакция 18-31), хотя некоторые замещенные норкарадиены, например продукт присоединения C(CN)2 к бензолу [809], были выделены [810]. В случае СН2 основной побочной реакцией является внедрение и, например, из бензола получаются толуол и циклогептатриен. Метод присоединения CHs к бензольным кольцам без использования свободного карбена заключается в каталитическом разложении диазометана в ароматическом соединении без растворителя под действием CuCl или CuBr [811]. С помощью этого метода достигаются более высокие выходы циклогептатриенов, причем реакция не сопровождается побочным образованием продуктов внедрения [812]. СНС1 достаточно активен для присоединения к бензолу, но дигалогенокарбены не присоединяются ни к бензолу, ни к толуолу; эта реакция происходит только с ароматическими соединениями с повышенной электронной плотностью. Из пирролов и индолов при расширении цикла под действием галогенокарбенов получаются соответственно пиридины и хинолины [813], например:

Некоторые замещенные стиролы также реагируют с диоксан-сульфотриоксидом. Стиролы с нитрогруппой в кольце сульфируются, образуя в качестве основного продукта сернокислые эфиры оксисульфокислот 29.

Некоторые замещенные пирролы одновременно с сг-изомеро образуют ^-изомер при свободном се-положении (1-фенилпи{ рол88 и 1-(п-нитрофенил)-пиррол)89.

Реагент Пфицнера—Моффата оказался превосходным окислителем для превращения других сложных вторичных спиртов в кето-ны. Примерами могут служить мезитилаты углеводов, имеющие свободную гидроксильную группу 110], и некоторые замещенные a-D-альтро- и a-D-глюкопиранозиды, каждый из которых имеет свободную гидроксильную группу [11]. В этих случаях молекула затрагивается только по вторичной спиртовой группе. Эффективным окислителем оказалась также смесь диметилсульфоксида с уксусным ангидридом, особенно для пространственно затрудненных гид-роксильных групп [12].

К вопросу об установлении природы нитрующих агентов можно подойти, сравнивая селективность их реакций с известными реакциями нитрования, к которых определено участие нона нитрония. Из части (2) табл. 9.6 видно, что селективность нитрования толуола н этилбензола адетилнитратом незначительно отличается от наблюдаемой с ионом нитрония, Однако данные для пропил-2-бензола свидетельствуют о более высоком соотношении о/л-изомеров при нитровании ионом нитрония. Некоторые замещенные ароматические соединения, например анизол [105] и ацетанилид [106], дают гораздо более высокое соотношение о/п-изомеров при нитровании ацетилнитратом, чем ионом нитрония, подтверждая этим участие в реакции различных электрофилов [107].

При бромировании бензола [1.24], бромбензола [87], толуола [125] и анизола [126] первичный изотопный эффект отсутствует. С другой стороны, некоторые замещенные анизола [126]., производные N.N-ди-метиланилина [127], а также 1,3,5-триалкиларены [128, 129] показывают изотопный эффект. Изотопный эффект в сильно замещенных системах обычно оказывается следствием пространственных факторов, которые могут действовать двумя путями. Это могут быть препятствия для занятия объемистым атомом брома копланарного положения по отношению к соседнему заместителю, как того требует стадия ароматизации. В других случаях объем заместителей может затруднять участие растворителя или другого основания в отрыве протона.

Если Y — мета- или оршо-заместитель, то существует четире возможности. Кроме того, аптраниловьш кисло'п,! реагируют с производными бромбензпла, давая производные фснил-о-карбокси-фепиламипа [60]. Хотя хло[)ааметценные соединения обычно перепк-лионноспособн),] и приходится использовать бромпроюводиыс, Преимугцестио этог-о метода на ключа стся и том, что некоторые замещенные антряпшюиые кислоты имеются и продаже и отличие от охлорзамещмшых кислот [50]. Поэтому следующие три комбинации реагентов также должны приниматься во внимание при синтезе соединения 62:

Непосредственное замещение в ядре бифеннла. Некоторые замещенные производные бифешла можно получить прямым нитрованием, хлорированием или бронированием бифенила [37^. Нитрование, повндимому, яиляется наилучшим способом получении 2- и 4-нитробифепила в большом количестье. При некоторых реакциях замещения иногда оказывается затруднительным разделить образующиеся смеси изомеров [381. Кроме того, целый ряд соединений невозможно или очень трудно получить посредством прямого замещения. 1 1екоторыс соединения, которые нельзя получить прямым замещением в ядре самого бифенила, были получены заменой амшюгруппы на водород в производных амииобифеннла и бензидина [25].

Раньше главная роль в таком расположении бензольных колец приписывалась силам притяжения и отталкивания, обусловленным электрическими зарядами замещающих групп. Однако более вероятным является предположение Миллса о наличии механических препятствий. Миллс считает, что при копланарном расположении обоих бензольных колец некоторые заместители, находящиеся в молекуле дифенила в положениях 2,2' и 6,6', не могут поместиться рядом из-за отсутствия свободного места. Поэтому бензольные кольца располагаются под углом друг к другу, а их вращение вокруг оси GI — Ci/ прекращается. Конечно, электрические свойства замещающих групп могут иногда оказывать известное влияние на их радиусы, но сами по себе эти свойства еще не являются основной причиной расположения бензольных колец в пространстве под углом. Роджер Адаме показал, что такие соединения, как 2,2/,4,4/,6,6'-гексаметил-3,3/-диаминодифенпл и 2,2',4,4',6,6'-гексанитро-дифенилдикарбоновая-3,3' кислота

Вообще в тех случаях, когда в бензольном ядре уже имеется какой-либо заместитель или заместители, вновь вступающие атомы или группы не могут занять любое произвольное положение. Место вступления новых заместителей определяется уже имеющимися в ядре группами, которые их «ориентируют». Некоторые заместители направляют вступающие группы преимущественно в орто- и пара-положения, другие — в мета-положение. Первые называют заместителями I рода; к ним относятся С1, Вг, J, СНз, C,,.H2n4.i, Oil, NIL. Заместители, орнеп-тирующле в мета-положение, называют з а м е с т и т е л я м и Про д а;

В непредельных соединениях некоторые заместители (например, алкильные, фенильные и алкоксильные группы),отталкивая тс-электроны двойной связи, поляризуют эту связь таким образом., что незамещенный атом углерода приобретает анионоидный характер. Этот цвиттерион может присоединять протон, особенно от комплексных кислот, с образованием карбониевого катиона. Последний снова присоединяется к поляризованной двойной связи молекулы мономера и т. д. На конце растущей цепи находится положительный заряд. Обрыв цепи вызывают анионы, способные к присоединению; перенос цепи происходит в результате отщепления Н+ от макрокатиона.

Все же, по-видимому, некоторые заместители у атомов С пиразольного кольца несколько стабилизуют молекулу, так что из двух возможных изомеров одна форма значительно преобладает и практически имеется одна определенная структура; это происходит, например, в случае метилового эфира З-фенилпиразол-5-карбоновой кислоты.

Некоторые заместители, например нитрогрупла. карбоксильная группа, сульфогруппа, находясь в орто-положении к гидрок-сильной группе, образуют с ней водородную связь

Некоторые заместители не обладают мезомерным эффектом. Это относится к группам, в которых атом, непосредственно связанный с бензольным кольцом, не имеет неподеленных пар р-электронов и не находится в состоянии $р2-гибридизации. Например, у групп СН3, СС13, +М(СН3)з мезомерный эффект отсутствует.

4. Оптическое сравнение. Иногда конфигурацию того или иного изомера можно определить по знаку и величине вращения. В гомологических рядах вращение обычно меняется постепенно и в одном направлении; поэтому если известна конфигурация достаточного числа членов ряда, конфигурацию остальных можно установить экстраполяцией. Кроме того, некоторые заместители вносят более или менее определенный вклад в величину вращения исходной молекулы, особенно если такая молекула является жесткой системой, подобно стероидам.

Некоторые заместители имеют пару электронов (обычно неподеленную), которая может быть отдана для взаимодействия с кольцом. Тогда три возможных аренониевых иона будут выглядеть следующим образом:

Возможно также тетр азотирование дпаыиносоединепнй 20б]. Некоторые заместители, находящиеся в орто -положении к новообразующейся диазогруппе, могут реагировать с ней, образуя циклическую систему, иногда с выделением азота; так, випримир, при ди азотирован ии о-фенилеидиамина получается 1,2,3-бензтриавол о выю-дом 51% от теоретического [207]. Если орто-заместителем является активированная иртильная группа, то образуется индазол [208/. Получение, свойства, реакции и строение ароматических диаз осоед и нений подробно описаны в монографии Саундерса [1Р8]. Д Аннотирование протеинов * описано Рорлихом [209].

В целом считается, что для проявления нейротропной ГАМК-подобной активности у потенциального лекарственного вещества в его структуре предпочтительно иметь свободные амино- и карбоксильную группы, что связано с необходимостью создания анионного и катионного зарядов (в виде бетаина) для взаимодействия с рецептором. Некоторые заместители могут резко изменять пространственную ориентацию лекарственной молекулы относительно ГАМК-рецептора. Оптимальная длина ее цепочки достигается при четырех атомах углерода с расстоя-

Некоторые заместители, такие как хлор и бром, замедляют скорость реакции, но тем не менее направляют входящий электрофил в орто и пара-положения. Это является результатом конкуренции между эффектами поля и резонанса. Галогены гораздо более отрицательны, чем углерод. В результате оттягивания ими электронов электронная плотность в кольце понижена и, следовательно, реакционная способность по отношению к электрофилу уменьшена. Однако поскольку гете-роатом имеет н&поделенные пары электронов, то орто- и пора-о-ком-плексы стабилизованы по сравнению с ..weia-CF-комплексом, и галогены выступают как орто-гсара-ориентанты:

Некоторых термопластов Некоторых замещенных Некоторыми исключениями Некоторыми металлами Некоторыми растворителями Некоторым давлением Некоторой концентрации Некоторой предельной Некоторое подтверждение