|
|
|
Главная --> Справочник терминов Некоторых алкалоидов Ценным восстановителем некоторых алифатических галогенидов и бспзилгало-генидов является гидрид лития в присутствии каталитических количеств алюмо-гидрида лития. Этот реактив применим не во всех случаях и иногда, особенно при ле галоген крова инн випилгалогенидоп, не приводит к желаемым результатам [361 [. Таблица 5 Молекулярные и удельные экзальтации некоторых алифатических соединений При восстановлении некоторых соединений карбонильные группы заменяются метильиыми Многие гетероциклические соединения, например производные пиррола [114], индола [115, 116]. тиофеиона [117], ксантоиа [118, 119], гидрируются очень легко. При более жестких условиях могут быть также восстановлены диарилкетоны типа беизофеиона, если в молекуле в орто- нлн пари-положении имеются заместители с сильно выраженными электронодонорными свойствами, например амино- или алкоксильные группы [120] В резучьтате восстановления Ч-антральдегида получены бимолекулярные продукты, не содержащие кислорода [121] Более блатприятные условия для этой реакции создаются в присутствии хлорида алюминия, причем уветичение количества А.1С13 до 2 молей на 1 моль гидрида ускоряет реакцию и увеличивает выход продукта [110, 123] Смешанный реагент вытесняет также кислород в некоторых алифатических и алиЦиклических а,3 ненасыщенных кетонах [124- эта По данным Вагнера, при перегруппировке некоторых алифатических а, а'- и а, fl-дибромкетонов [66,68] в присутствии алко-голятоп в качестве катализаторов иыходы составляли от 51 до 84%. Главной побочной реакцией является присоединение спирта к п, р-непредельным эфирам, что приводит к образованию р-алкоксиэфирсш [68]. Перегруппировка эндоциклического дибромкетона LXXII is производные 2-метилциклогексен-1-кар-Сонопой кислоты осуществляется при помощи бензилата натрия [34]. Присоединение карбонильных соединений к алкенам с образованием оксетанов часто называют реакцией Патерно — Бюхи [44]. Реакция сте-реоселективна для некоторых алифатических карбонильных ••соединенн-й, но не для ароматических систем [45]. Этот результат свидетельствует о том, что в реакционном возбужденном состоянии алифатические карбонильные соединения существуют в виде синглетной частицы, а ароматические — в виде триплетной. Для ароматических кетонов обычно можно определить основной путь присоединения па основании того, что более устойчивый интермедиа! образуется при формировании связи кислорода с менее замещенным атомом углерод-углеродной двойной связи: реоселективна для некоторых алифатических карбонильных --соединений, Превращение ароматических и некоторых алифатических гало- сутствие растворителя, а также в некоторых алифатических и 3. В некоторых алифатических аминах определенного строения аминогруппу удается заменить на гидроксил через диазогруппу. В главе об ароматических аминах эта реакция будет изложена подробно. При исследовании некоторых алифатических монохлорсоединений оказалось, что вторичные хлориды по отношению к раствору йодистого калия в ацетоне менее реакционноспособны, чем п е р в и ч-н ы е, но более реакционноспособны, чем третичные 84°. О восстановлении ароматических нитросоединений раствором станнита натрия при 80° в соответствующие амино-1, азокси- и азосоединения см. оригинальную литературу 784. Доп. ред.} Интересно отметить, что нитробензол в спиртовом растворе восстанавливается при действии света в анилин, а в известных случаях, в присутствии некоторых алифатических спиртов, за .исключением метилового спирта, в фенилгидроксиламин, который в результате перегруппировки дает р-аминофенол те5. См. также т. II. Сукциндиальдегид и высшие гомологи, подобно глиоксалю, чрезвычайно склонны к полимеризации, и их очень трудно сохранить в мономолекулярном состоянии. Диальдегид янтарной кислоты является исходным веществом для синтеза некоторых алкалоидов (тропина, кокаина). Ядро хинолина содержится в молекулах некоторых алкалоидов, лекарственных соединений и полиметиновых красителей. Большинство аминов образует хорошо кристаллизующиеся пикраты, -которые могут служить для идентификации аминов или для выделения их из смесей. Обычно, пикраты получаются смешением обоих компонентов в подходящем растворителе, выбор которого определяется сравнительной растворимостью в нем пикриновой кислоты, пикрата и амина. Менее удобно пользоваться для этой цели реакцией обмена. Пикролоновая кислота (I) также применяется для идентификации аминов, особенно в тех случаях, когда пикриновая кислота не дает удовлетворительных результатов. Соли пикролоновой кислоты обычно труднее растворимы, чем пикраты, и обладают более высокой температурой плавления. Этот способ применяется главным^образом для идентификации простейших алифатических производных гидроксиламина, производных морфолина и некоторых алкалоидов 5. Кроме того, для идентификации аминов также применяется имидазолдикарбоновая кислота (II)6 в спиртах. Например, гидрохлориды некоторых алкалоидов легко переходят некоторых алкалоидов Эти же авторы исследовали масс-спектры некоторых алкалоидов. Механизм образования некоторых алкалоидов кураре объясняют, щепляющего агента для некоторых алкалоидов, в частности, окислению метилимидной группы некоторых алкалоидов до подобную активность и у некоторых алкалоидов живокости, Образование дигидро-1,3-оксазинов при взаимодействии с подходящими карбонильными соединениями, например с 3-нитробенз-альдегидом, использовано для установления конфигурации некоторых алкалоидов и их производных, имеющих амино- и гидрокси-группы, разделенные тремя атомами углерода. Другой пример применения образования 1,3-оксазина в стереохимическом исследовании— метилирование З-амино-1,2- и -1,3-дифенилпропанолов по методу Эшвайлера — Кларка (формальдегид — муравьиная кислота); один эпимер дает диметиламинопроизводное, а другой превращается в тетрагидро-3-метил-1,3-оксазин [21].  Некоторых замещенных Некоторыми исключениями Некоторыми металлами Некоторыми растворителями Некоторым давлением Некоторой концентрации Некоторой предельной Некоторое подтверждение Некоторое уменьшение |
- |
Навигация