|
|
|
Главная --> Справочник терминов Наблюдается обращение Как показали результаты экспериментов, увеличение концентрации кальцинированной соды позволяет увеличить содержание глицерина в. растворе, низкая щелочность среды благоприятно влияет на выход глицерина. При рН 7.2-7.5 наблюдается незначительное образование полиглицеринов. Выход глицерина составляет 98-98.5%. Дпэтиловыи эфир этилмеркаптометиленмалоновоЙ кислоты [722]. На масляной бане при 130—140° С в течение Юч нагревают с обратным холодильником 30 г (0,15'жиь) этилового афира тритиоортомуравьинои кислоты, 24,8 з малонового эфира, 31,5 г уксусного ангидрида и 2,5г безводного ZrxCtE. Поело охлаждения отделяют смесь от небольшого количества сиолы и перегоняют в вакууме; при этом в конце перегонки наблюдается незначительное разложение. Диэтнловыи эфир этилмеркаптаметиленмалоповой кислоты перегоняется в виде светло-желтого масла с т. кип. 170—172° С (19 мм рт. ст.); вЬгход 17,67 s (49% от теоретического). Получение 1-бензоил-4-фенилсемикарбазида. В колбу емкостью 100 мл, снабженную механической мешалкой и капель-нон воронкой, помещают 6 г 4-фенилсемикарбазида и 35 мл сухого пиридина. В полученный раствор при перемешивании добавляют по каплям в течение 20 минут 5,6 г хлористого бензоила. При этом наблюдается незначительное повышение 92 термокаталитического распада полимера наблюдается незначительное изме- Вторая область — переходная. В этой области наблюдается незначительное изменение объема осадка по сравнению с 4. Пиридин. При растворении брома в пиридпне наблюдается незначительное изменение температуры, см. Краузс [190]. Возможно, что бром переходит в состояние неустойчивого молекулярного соединения. Раствор брома в пиридине представляет собой галогенирующее средство с низким энергетическим уровнем, поэтому замещение происходит особенно мягко. Все же здесь наблюдаются такие реакций замещения, которые проходят с эле-менгпарным бромом только под действием катализаторов. Например, но Кроссу и Козну [191], на смеси 50 г бензола и 120 з брома с добавкой нескольких капель пиридина в результате ожив-:юниой реакции образуется 60 г бромбензола; аналогично ведет себя нафталин. Наличие третичного атома углерода и, особенно, кратных связей ОС (как концевых, так и внутренних) в составе макромолекул оказывает существенное влияние на протекание термокаталитической деструкции полиолефинов. В частности, для низкомолекулярных образцов ПИБ с высоким удельным весом ненасыщенных концевых С=С-связей характерно инициирование процесса преимущественно по закону концевых групп (см. рис. 5.5), поскольку в ходе термокаталитического распада полимера наблюдается незначительное изменение молекулярной массы полимерных продуктов (на начальных стадиях процесса РП/Р°П~1). Соотношение РП/Р°П уменьшается лишь при глубоких степенях превращения. Для высокомолекулярных образцов ПИБ, сополимеров изо-бутилена с изопреном, содержащих лабильные связи в узлах сочленения изо-бутиленовых кластеров и изопренильного звена со связью С=С, а также для ПЭ (независимо от молекулярной массы), содержащего внутренние винилиде-новые и г/ш/с-винилиденовые связи С=С, инициирование брутто-процесса деструкции макромолекул протекает одновременно как по закону случая, так и по закону концевых групп, но с различным вкладом этих механизмов в общий процесс (рис.5.7). Не исключена возможность инициирования деградации макромолекул и по концевым винильным группам. Оказалось, что при малых соотношениях хлор субстрат наблюдается незначительное деизопропилирование обоих модельных соединений В этих условиях хлор расходуется в основном на реакции замещения Деизопропилирование начинается при 2,5—3,5 и 4,5—5 молей хлора на 1 моль вещества для гваяциловых и сиреневых структур соответственно и достигает максимума при наличии 4—5 молей хлора для гваяциловых моделей и 7—8 молей для сиреневых Деизопропилирование обоих соединений протекает с различной скоростью (опыты проводили при соотношениях хлор субстрат, максимально обеспечивающих деизопропилирование) Так, деизопропилирование L проходило быстро, и максимальный постоянный уровень достигался через 5 мин LI реагировал медленнее, но в конечном итоге наблюдался более значите 1ьный разрыв эфирных связей * При росте температуры увеличивается давление газа. -= ** На начальных этапах растяжения вулканизованного натурального каучука при деформации, не превышающей 17—20%, наблюдается незначительное охлаждение (поглощение тепла), но в дальнейшем происходит повышение температуры, пропорциональное степени растяжения. Причина охлаждения не вполне ясна, возможно, что оно обусловлено тепловым расширением образца или расходом тепла на разрушение исходной структуры каучука. [26, гл. 10]. * При росте температуры увеличивается давление газа. -= ** На начальных этапах растяжения вулканизованного натурального каучука при деформации, не превышающей 17—20%, наблюдается незначительное охлаждение (поглощение тепла), но в дальнейшем происходит повышение температуры, пропорциональное степени растяжения. Причина охлаждения не вполне ясна, возможно, что оно обусловлено тепловым расширением образца или расходом тепла на разрушение исходной структуры каучука. [26, гл. 10]. По мере продвижения полимера вдоль зазора максимумы температур вследствие процесса теплопроводности смещаются в глубь листа, а в центре наблюдается незначительное повышение температуры. Однако вследствие малой теплопроводности полимера (резиновая смесь) координата максимума температуры в сечении калан-друемого листа составляет ±г = 0,65 — 0,8. Говорят, что SN2 реакции протекают с обращением конфигурации на атоме углерода, несущем галоген (подобно тому, как выворачивается зонтик при сильном ветре). Чтобы заметить это, необходим хиральный атом углерода с четырьмя различными заместителями, и при этом наблюдается обращение конфигурации молекулы, открытое П. Вальденом - Валъденовское обращение. 2. Если молекула субстрата оптически активна и атакуемый атом углерода, связанный с уходящей группой X, является центром асимметрии, то при протекании реакции по механизму SN2 наблюдается обращение конфигурации, названное вальде-новским. Сам П. Вальден замещал действием щелочи атом хлора в оптически активной хлорянтарной кислоте на гидроксильпую группу и, наоборот, действием пентахлорида фосфора на оптически активную яблочную кислоту замещал гидроксильную группу на атом хлора. В обоих случаях наблюдалось обращение Говорят, что SN2 реакции протекают с обращением конфигурации на атоме углерода, несущем галоген (подобно тому, как выворачивается зонтик при сильном ветре). Чтобы заметить это, необходим хиральный атом углерода с четырьмя различными заместителями, и при этом наблюдается обращение конфигурации молекулы, открытое П. Вальденом - Вальденовское обращение. Бимолекулярные механизмы реакций электрофильного алифатического замещения аналогичны механизму SN2 в том отношении, что новая связь образуется, когда разрывается старая. Однако в механизме SN% входящая группа несет с собой пару электронов и эта орбиталь может перекрываться с орбиталью центрального атома углерода лишь в той степени, при которой уходящая группа отделяется со своими электронами, в противном случае у углерода было бы более восьми электронов на внешней оболочке. Поскольку электронные облака отталкиваются, входящая группа атакует молекулу субстрата с тыла под углом 180° к уходящей группе, так что при этом наблюдается обращение конфигурации. Если атакующей частицей является электрофил, несущий субстрату только вакантную орбиталь, такое рассмотрение неприменимо и невозможно заранее предсказать, с какой стороны должна происходить атака. Теоретически можно представить два главных направления атаки и соответственно два механизма: 8в2 (с фронта) и 5в2 (с тыла) (заряды на схеме не показаны): Вращение во всех случаях положительно в бензоле, а в спиртах и в ацетоне наблюдается обращение знака вращения. Таким образом, амины одного знака имеют и одинаковую конфигурацию, т. е. [47]: Более тщательные исследования с использованием спек-трополяриметрического метода показали, что по мере удаления хромофора от асимметрического центра не просто наблюдается уменьшение вращения, но постепенно исчезает характерный для данного хромофора эффект Коттона, причем при переходе хромофора из а- в р-положение наблюдается обращение знака эффекта Коттона. Одним из примеров может служить проведенное Джерасси [94] исследование тех же карбонильных соединений, с которыми имел дело Нердель (рис. 38). Тот факт, что соединение VI является зеркальным отображением исходного соединения III, свидетельствует лишь о том, что вся серия реакций приводит к* обращению конфигурации. Однако из сказанного выше ясно, что это обращение может произойти только на стадии превращения тозилата в ацетат (IV-»-V.) Как показывает изучение большого числа превращений тозилата IV, при реакции его с другими анионами также наблюдается обращение конфигурации. Следовательно, со значительной долей достоверности можно полагать, что подобное же обращение происходит и при реакции с хлорид-ионом, так что конфигурация хлорида VII, так же как ацетата V, является противоположной конфигурации исходного спирта III. Тот факт, что соединение VI является зеркальным отображением исходного соединения III, свидетельствует лишь о том, что вся серия реакций приводит к' обращению конфигурации. Однако из сказанного выше ясно, что это обращение может произойти только на стадии превращения тозилата в ацетат (IV -»-V.) Как показывает изучение большого числа превращений тозилата IV, при реакции его с другими анионами также наблюдается обращение конфигурации. Следовательно, со значительной долей достоверности можно полагать, что подобное же обращение происходит и при реакции с хлорид-ионом, так что конфигурация хлорида VII, так же как ацетата V, является противоположной конфигурации исходного спирта III. При замещении гидроксила во вторичных спиртах на галоген с помощью тионилхлорида или хлорокиси фосфора в присутствии основания наблюдается обращение конфигурации. В этом случае имеет место обычное бимолекулярное нуклеофильное замещение O-S(O)-C1 группы в хлорсульфите под действием хлорид-иона как нуклеофильного агента. Источником хлорид-иона служит гидрохлорид третичного амина, образующийся при взаимодействии спирта, тионилхлорида и третичного амина: реакции, при отщеплении триметиламипа наблюдается обращение конфигурации у того атома углерода, к которому он был присоединен. Таким образом, из четвертичной гидроокиси, полученной из эфедрина, образуется окись тракс-р-мстилстирила, а из четвертичной гидроокиси, полученной из псевдоэфедрина, образуется (^ые-окись [К)3]. Аналогично эритро- и трео-формы 1, 2-дифенилэтаноламипа образуют соответственно окиси транс-\[ /(ыс-стильбепа [104]. В этом процессе стереохимия молекулы 2. ЁС.ТК молекула субстрата оптически активна к атакуемый атом углерода, связанный с уходящей группой X, является центром асимметрии, то при Протекании реакции по механизму SN2 наблюдается обращение конфигурации, названное вальде-новским. Сам П. Вальдсн замещал действием щелочи атом хлнра п оптически активной хлорянтарной кислоте на гидроксилы^ю группу и, наоборот, действием пентахлорид.) фосфора на оптически активную яблочную кислоту замещал гидроксильную группу на аточ хлора. В обоих i-лучаях наблюдалось обращение  Нагревают некоторое Нагревают примечание Нагруженных полимерах Находятся соответственно Находится практически Наибольшая электронная Наибольшей активностью Наибольшей способностью Наибольшее распространение |
- |
Навигация