|
|
|
Главная --> Справочник терминов Некоторых дополнительных дисульфокислот, содержащих сульфогруппы, связанные с разными атомами углерода, наиболее интересными являются соединения, в которых эти углеродные атомы являются соседними. Этан-1,2-дисульфокислота приготовлена окислением этиленмер-каптана [473], этилентиоцианата [454, 474] и некоторых циклических соединений [475 ], содержащих атомы серы, связанные с соседними атомами углерода. Она образуется с небольшим выходом при сульфировании нитроэтана [477], нитрила и амида пропионовой. кислоты [476] и при электролизе сульфоацетата бария [478]. Действие насыщенного раствора щелочной соли сернистой кислоты на бромистый этилен [Збв, 454, 479] при температуре кипения смеси ведет к получению этан-1,2-дисульфокислоты с выходом 95%. В небольших количествах аммониевая соль кислоты образуется также при обработке 1,1,2-трибромэтана кипящим раствором сер-нистокислого аммония [440]. а также некоторых циклических соединений: 17-54. Двукратная экструзия из некоторых циклических молекул 18-1. Перегруппировка спиртов и олефинов (перегруппировка Вагнера — Алифатические сульфоны плохо присоединяют акрилони-трил 13. Имеются данные о цианэтилировании некоторых циклических сульфонов. Так, бутадиенсульфон образует с акрилони-трилом в присутствии щелочных агентов высокомолекулярное« кристаллическое вещество, строение которого не установлено !3. Симметричный триметилентрисульфон, по патентным данным, цианэтилируется при 0—5° в присутствии водного раствора едкого натра 24°. Удобным и во многих случаях наиболее целесообразным способом получения алифатических и жирпоароматических азосоединений может служить изомеризация монозамещеняых гйдразонов при нагревании со щелочами с последующей постепенной отгонкой более летучего азосоединения на колонке 15 . Аналогичный способ может быть использован и для получения некоторых циклических азосоединений (б.б-диметил-Д'-пиразолина из Д2-нзо-мера 18). Окиси этилена и триметилена легко гидролизуются с образованием соответствующих гликолей в присутствии таких катализаторов, как трифторуксусная кислота. Для некоторых циклических эпокисей возможно трансаниулярное взаимодействие. Так, например, окись ц«с-циклооктена с трифторуксусной кислотой образует при гидролизе главным образом ^ыс-циклооктандиол-1,4. Соседняя группа принимает участие во взаимодействии даже окиси октена-1, причем при гидролизе образуются различные октандиолы: 90% — 1,2, 0,7% — 1,3, 0,5% — 1,4, 0,3% — 1,5, 0,2% — 1,6 и 0,1% — 1,7 [30]. При гидролизе эпокисей происходит инверсия, приводящая к тому, что эггокись из ^мс-олефина дает трео-, а из /гаране-олефина — эршпро-гликоль [311. Дегидриронание некоторых циклических третичных аминов при окислении ацетатом ртути (II) в водной уксусной кислоте (схема 2.4) приводит (через промежуточное образование иминиевых Более удовлетворительный способ размыкания цикла некоторых циклических аминов заключается в нагревании соответственных бензоильных производных с пятихлористым фосфором. Например, бензоилпиперидин (VII) гладко превращается в этих условиях в соединение (VIII), которое при гидролизе дает бензоиламино-?-хлорпентан (X) и дихлорпентан (IX) ацетона, из ацетата кальция. В настоящее время он сохранил свое значение только для получения некоторых высших алифатических кетонов, например стеарона из стеариновой кислоты, и особенно для получения некоторых циклических кетонов при пиролизе солей дикарбоновых кислот. Циклопеитанон, циклогексанон получаются с выходом 80% при нагревании смеси соответственно адипиновой и пимелиновой кислот с гидроксидом бария или кальция. Для циклогептанона и циклооктанона выход падает до 20%, а циклические кетоны Сд-С^ вообще не могут быть получены этим способом. Этот метод неудовлетворителен и для синтеза высших циклических кетонов, поскольку выходы не превышают 2-5%. Некоторое значение имеет промышленный метод получения высших симметричных алифатических кетонов с выходом более 80% при кипячении карбоновых кислот C5-Ci2 с порошкообразным железом при 250-350 °С: Практическое значение эта реакция приобрела для некоторых циклических кетонов как метод расширения цикла. Образование оксиранов можно свести к минимуму, если проводить реакцию в присутствии сильных кислот Льюиса - бромида или хлорида алюминия. Кислота Льюиса блокирует неподеленную пару электронов атома кислорода в бегание, что препятствует замыканию оксиранового цикла в результате внутримолекулярной нуклеофилъной атаки кислорода по метиленовой группе бетаниа. Реакция расщеплении по Гофману окапалась весьма полезной не только при изучении алкалоидов; по и для получения некоторых циклических олефипои, например, таких, как цикло-пропеп [Н] и грснг-циклооктеп [9]. Эта реакция может быть также использована для получения других непредельных соединений известной конфигурации, хотя эти возможности еще очень мало использованы. при этом для выделения единственного решения необходимо потребовать выполнения некоторых дополнительных условий, например равенства нулю среднего смещения и поворота тела Q: О некоторых дополнительных возможностях проведения реакций образования связи С-С 2.2.3.6. Карбокатионные или карбанионные реагенты. О некоторых дополнительных возможностях проведения реакций образования связи С—С . 124 О некоторых дополнительных возможностях проведения реакций образования связи С-С 2.2.3.6. Кярбокатионные или карбанионные реагенты. О некоторых дополнительных возможностях проведения реакций образования связи С—С . 124 Действие модификаторов типа РУ усиливается н присутствии некоторых дополнительных активаторов (синергизм), таких как коллоидный диоксид кремния (белая сажа), природные алюмосиликаты, гекса х л ор-гс- ксилол, нитрозосоединсния, некоторые соединения кобальта и др. Большой практический интерес представляют комбинации PV-fSiOs, известные как системы HRH. Лкти-нирующее действие этого минерального наполнителя объясняется сю влиянием па химические превращении модификатора: зн счет протежировании уротропина силанольными группами, содержащимися на поверхности Si(\ облегчаете и его термическое разложение, а регулируй кислотность среды, SiO^ направляет i юл икон -денсационные процессы в массе каучука в сторону преимущественного образования оли гомеров линейного строения, лучше диффундирующих к гранит- резина корд. Ниже приведены значения прочности свнзи тканей из полиамидных волокон с резиной из бута -лиеннитрильных кнучукон (пероксидная вулканизация) н зависимости от наличия минеральных наполнителей (кН/м): С точки зрения связи с работами, рассмотренными выше, реакции присоединения силанов к непредельным соединениям, катализируемые металлами и их солями, требуют некоторых дополнительных замечаний. Наиболее часто применяемые в качестве катализаторов металлы и их соли — это платина на угле или па у-окиси алюминия, платинохлористоводородная кислота, хлор-платинат калия, а также палладий. Кроме того, применялись хлористый рутений, четырехокись осмии на угле и некоторые другие соединения этих элементен. Такой метод в значительной степени перекрывает свободнорадикальиую катализируемую реакцию и часто дает лучшие выходы продуктов. Это особенно справедливо для реакции присоединении к ацетиленам [283, 284]. Из гексина-I аддукт с трихлорсилапом был получен с выходом 36% в реакции, инициированной перекисью, по при нрименении в качестве катализатора платины на угле выход составил 93%. Фенил-ацетилен в присутствии перекиси не образовал нлдукта, однако в присутствии в качестве катализатора платины па угле выход был ранен 82% [283]. Эти катализаторы позволяют получить простые аддукты из легко полимеризующихси олгфинов, таких, как стирол или акрилонитрил, что трудно или даже невозможно осуществить !! условиях свободнорадикальной реакции [3051. Несмотря па значительное перекрывание этих двух методов, между ними существуют некоторые различил, имеющие важное значение для синтеза. Ниже перечислены эти различии. Например, пикосекундные сигналы, получаемые от работающего белка — фермента, трактуются как время релаксации светового возбуждения (снимаются спектры вынужденной флуоресценции), и из этого времени удается извлечь как период биохимического оборота в расчете на одну молекулу, так и положение и размеры непосредственно задействованного в каталитическую реакцию участка. При некоторых дополнительных опытах комбинированная информация становится и структурно-динамической в прямом значении этого понятия [227]. О некоторых дополнительных возможностях проведения реакций образования связи С-С 2.2.3.6. Карбокатионные или карбанионные реагенты. О некоторых дополнительных возможностях проведения реакций образования связи С—С . 124 Прежде чем переходить к непосредственному изложению материала, дадим краткую характеристику вязко-упругих свойств полимеров. Эти свойства обычно характеризуют такими показателями, как динамический модуль G'(co)*, модуль потерь G"(co), динамическая податливость /'(со), податливость потерь /"(со), переходные модуль G(t) и податливость /(t) и т. д., а также спектрами времен релаксации Я (т) и времен запаздывания L(t). Каждый из этих показателей или соответствующая их пара характеризуют поведение материала в определенных условиях испытаний или эксплуатации и являются функциями частоты (или времени) и температуры. При этом частотная и температурная зависимости оказываются, тесно связанными между собой [19, 20] и при наличии некоторых дополнительных данных могут быть пересчитаны одна в другую.  Некоторыми изменениями Некоторыми особенностями Некоторыми соединениями Некоторым количеством Наблюдается преимущественно Некоторой температуре Некоторое повышение Некоторого количества Некоторого постоянного |
- |
Навигация