|
|
|
Главная --> Справочник терминов Некоторых интересных Оценка значений д?^ позволяет выбрать наиболее целесообразную температурную область синтеза волокнообразующих полимеров. В табл. 5.1 приводятся значения кажущейся энергии активации Д?^ и константы скорости Kd для некоторых инициаторов. При проведении синтеза ниже 85 °С целесообразно применять ДАК. При более высоких температурах лучшие результаты дает использование пероксида бензоила и др. Таблица 5.1. Кинетические характеристики некоторых инициаторов полимеризации Способы синтеза блок-сополимеров основаны на использовании концевых функциональных групп олигомеров или «живых» олигоме-ров, полученных ионной полимеризацией, а также на инициировании полимеризации мономера В олигомерными радикалами, построенными из звеньев А. Олигомеры, содержащие определенные функциональные группы, можно синтезировать методами поликонденсации при избытке одного из компонентов или в присутствии монофункционального соединения, ограничивающего молекулярную массу полимера (см. с. 150), а также методом цепной полимеризации в присутствии некоторых инициаторов и регуляторов. Для инициирования реакций присоединения по Харашу применяются инициаторы двух главных типов: органические перекиси и азо-бис-(нитршш). Общее свойство этих веществ состоит в том, что в отсутствие каких-либо индуцируемых реакций они могут претерпевать термическое разложение па свободные радикалы по реакции первого порядка. На рис. 3 показан период полураспада некоторых инициаторов, используемых для инициирования свободнорадикальных цепных реакций при обычной температуре (0—200е). При облучении ультрафиолетовым светом или в присутствии некоторых инициаторов спободнорадикальных реакций сероводород присоединяется к олефинам аномальным образом, причем получаются смеси тиолов и сульфидов: приготовлении некоторых инициаторов полимеризации) присут- Синтетические полидиены в большинстве случаев структурно более неоднородны, чем природные полидиены. Однако при и>с-пользо'ва'нии некоторых инициаторов и при тщательно контролируемых условиях полимеризации (см. опыт 3-30) удается получить цнс-1,4-полиизопрен («синтетический натуральный каучук») даже в промышленном масштабе. Химическое инициирование осуществляется введением в среду мономера низкомолекулярных нестойких веществ — инициаторов, легко распадающихся на свободные радикалы под влиянием теплоты или света. Наиболее распространенными инициаторами радикальной полимеризации являются перекиси и гидроперекиси (перекись водорода, перекись бензоила, гидроперекиси трет-бу-тила и изопропил-бензола и др.), азо- и диазосоединения (динит-рил азобисизомасляной кислоты, диазоаминобензол и др.), персульфаты калия и аммония. Ниже представлены реакции распада некоторых инициаторов. в) Присутствие в литии малых количеств натрия повышает реакционную способность по отношению к органическим га-логенидам [1, 3]. Для специальных целей (например, при приготовлении некоторых инициаторов полимеризации) присутствие любых количеств натрия нежелательно, но, как правило, 1-2% натрия способствует инициированию, мало влияя на выход и свойства продукта. Более высокие концентрации натрия могут приводить к уменьшению выходов из-за усиления побочных реакций (особенно реакции Вюрца). Рис. 22. Зависимость периода полураспада (TI/J) некоторых инициаторов от температуры: / — перекись mpem-бутила; 2 — пербеи-зоат mpem-бутила; З — перекись 'бензоила: 4—азоннтрил; б—персульфаты Используя метод рассеяния рентгеновских лучей, Уэндорф [145] изучил флуктуации плотности, вызванные усталостью ПОМ («хостаформ» Т 1020). Он сообщает о некоторых интересных особенностях структуры таких дефектов: Сообщалось о некоторых интересных аномальных реакциях. Диазометан не присоединяется по связи — C = N в соединении XII, а имеет место N-метилирование68: механизмы реакций с участием RLi или RMgX, естественно, изучаются, наиболее важную роль в выяснении механизма ^-реакций сыграли ртуть- и в меньшей степени оловоорганические соединения, которые достаточно устойчивы на воздухе и реагируют с электрофилами со скоростями, удобными для измерения обычными методами. Поэтому ниже обсуждение механизмов будет основываться главным образом на реакциях соединений ртути и олова; к соединениям других металлов мы будем обращаться лишь в некоторых интересных для сравнения случаях. Мы не имеем возможности рассмотреть все даже наиболее важные алкалоиды и потому остановимся лишь на некоторых интересных представителях нескольких групп алкалоидов. Алкалоиды обычно группируют по типам гетероциклов, которые они содержат. В некоторых интересных работах использовались более сложные предшественники, синтезированные лабораторным путем. Осуществление такого синтеза представляет не намного меньше трудностей, чем работа с радиоактивными изотопами, уже хотя бы из-за того, что исходные вещества, как правило, берутся в гораздо больших количествах. Успехи метода, несомненно, приведут к значительному расширению круга применяемых предшественников. Одним из следствий требования о необходимости для успеха эксперимента соблюдения определенной степени разбавления будет, несомненно, расширение наших знаний о кинетических аспектах биосинтеза и повышение интереса к этой проблеме со стороны исследователей. О лабильности алкильных групп в некоторых условиях уже упоминалось (см. разд. 19.1.5.1). Примеры некоторых интересных реакций такого типа представлены ниже (схемы 13—15). Особенно следует отметить декарбоксилирование в процессе нитрования. Например, лучшим методом получения 5-бром-2,4-динитротиофена является нитрование 5-бромтиофенкарбоновой-2 кислоты смесью серной и азотной кислот; соответствующий сложный эфир нитруется нормально [43]. 1,092, не выделяется из продуктов каменноугольной смолы, а в случае надобности в нем готовится синтетически. Ядро хинолина, синтетически образованное, входит в состав некоторых интересных красителей антрахинонового ряда. Один из его гомологов — хинальдин а) Препаративное получение некоторых интересных соединений при помощи озона... — а) Препаративное получение некоторых интересных соединений при помощи озона Из многочисленных работ по определению строения органических веществ при помощи озона здесь можно привести лишь очень немногие, особенно заслуживающие внимания или благодаря своеобразной методике, или давшие выяснение строения некоторых интересных органических соединений. Специфические свойства азидной группы позволяют применять гли-козилазиды для осуществления некоторых интересных в синтетическом отношении реакций. Так, восстановление гликозилазидов приводит к N-гликозидам (гликозиламинам) (см. стр. 226) 66> 69; 70, например:  Некоторыми растворителями Некоторым давлением Некоторой концентрации Некоторой предельной Некоторое подтверждение Некоторое уменьшение Наблюдается приблизительно Некоторому предельному Некотором определенном |
- |
Навигация