Главная --> Справочник терминов


Некоторых обстоятельствах Растущие макрорадикалы некоторых непредельных соединений столь долговечны, что к свободно-радикальным концам цепи можно приполимеризовать второй мономер. Например, если азодиизобутиро-нитрил, растворенный в бутиловом эфире акриловой кислоты, расщепляется на радикалы под действием энергичного облучения ультрафиолетовым светом и раствор стекает по капилляру в мономерный стирол, то макрорадикалы, образовавшиеся из эфира акриловой кислоты, присоединяются к стиролу; образуются блокполимеры, в которых основные структурные элементы расположены в виде «блоков» (Мельвилль).

У предельных углеводородов СН-кислотность невелика (р/Са = 40); у некоторых непредельных углеводородов она выше, что позволяет использовать их как метиленовые компоненты. Значения р/Са некоторых углеводородов приведены ниже:

Почти все характеристические полосы поглощения двойных сбязей размещаются в очень важном для структурного анализа центральном участке ИК-спект-ра (от 1500 до 2000 см"1). В интервале частот 1640—1670 см"1 наблюдаются полосы валентных колебаний связей С=С, но невысокая интенсивность (или даже отсутствие) этих полос у некоторых непредельных соединений вынуждает использовать косвенные критерии наличия двойных углеродных связей — полосы валентных и деформационных колебаний групп =С—Н и =СН2 (см. рис. 1.7). Сопряжение связей С=С приводит к снижению частот на 30—40 см"1 и резкому повышению интенсивности поглощения. Пониженные частоты имеют и валентные колебания «полуторных» связей ароматических колец, которые приводят к появлению трех (иногда двух) полос переменной интенсивности в длинноволновом конце рассматриваемого участка спектра — при 1500, 1580 и 1600 см"1 (рис. 1.8). Коротковолновый конец этого участка, (1650—2000 см"1) часто используется для определения числа и положения заместителей в бензольных кольцах. Здесь находятся слабые полосы оберто-

Почти все характеристические полосы поглощения двойных связей размещаются в очень важном для структурного анализа центральном участке ИК-спект-ра (от 1500 до 2000 см"1). В интервале частот 1640—1670 см"1 наблюдаются полосы валентных колебаний связей С=С, но невысокая интенсивность (или даже отсутствие) этих полос у некоторых непредельных соединений вынуждает использовать косвенные критерии наличия двойных углеродных связей — полосы валентных и деформационных колебаний групп =С—Н и =СН2 (см. рис. 1.7). Сопряжение связей С=С приводит к снижению частот на 30—40 см"1 и резкому повышению интенсивности поглощения. Пониженные частоты имеют и валентные колебания «полуторных» связей ароматических колец, которые приводят к появлению трех (иногда двух) полос переменной интенсивности в длинноволновом конце рассматриваемого участка спектра — при 1500, 1580 и 1600 см"1 (рис. 1.8). Коротковолновый конец этого участка, (1650—2000 см"1) часто используется для определения числа и положения заместителей в бензольных кольцах. Здесь находятся слабые полосы оберто-

Таблица 10 Дипольные моменты некоторых непредельных соединений

Таблица 10 Дипольные моменты некоторых непредельных соединений

В дейстнитсльнпсти такая специфичность наблюдалась не всегда, так как между а, Р- и р, у-изомером может сущестиовать прототропное равновесие [67, 68]. Однако приведенное выше первоначальное течение реакции хорошо согласуется с цикло-пропаношвым механизмом, который, кроме того, согласуется и со стереохимией, что было установлено при исследовании некоторых непредельных продуктов перегруппировки. Так, имеются указания на то, что дибрпмкетон LXV, полученный из соединения, которое, по-виДимому, было уранс-3-метилпентен-3-оном-2 (LXIV), в результате псрсгруппирпвки образует только эфир транопентеношй кислоты (LXVI) [14, 68].

В гл. I речь идет об образовании четырехчленного угле^ родного цикла путем взаимодействия некоторых непредельных соединений. Эта реакция характерна для фторалкепов и фторхлоралкецов. Кроме того, производные циклобутана образуются димеризацией алленов и в результате присоединения кетепов к некоторым олефияам с активированной двойной связью.

глицериды некоторых непредельных кислот. Обычно это следующие кислоты:

При роданировании некоторых непредельных спиртов одно-

У предельных углеводородов С Н-кислотность невелика (рК"а = 40); у некоторых непредельных углеводородов она выше, что позволяет использовать их как метиленовые компоненты. Значения рКа некоторых углеводородов приведены ниже:

В некоторых обстоятельствах удается также восстановление натрием и высококипящими спиртами. Применяя бутиловый спирт,

Карбонильная группа, находящаяся в соединении наряду с двойной связью, легко постанавливается одновременно с последней. Но если проводить гидрирование е рассчитанным количеством водорода, почти всегда достигается хороший результат. Попытки так воздействовать на катализаторы гидрироиашш, чтобы карбонильная группа оставалась ино реакции, повторялись неоднократно, но, как показали, например, Куй и Мюллер [41J it отношении количественного восстановления высокомолекулярных полиенов, не принели к полному успеху. Поэтому, осли нужно осуществить подобное гпдрпрованпе и нельзя сохранить при .этом карооттильную группу, при некоторых обстоятельствах целесообразно восстановить се до гидроксила, который сохраняется относительно легче, и затем воспроизвести снова карбонильную группу дегидрированием.

Гидрирование ацетиленовых связей имеет препаративное значение лишь в iex случаях, когда имеют задачей получение производных этилена путем частичного восстановления ацетиленовых Производных. При восстановлении водородом в момент выделения •Йри отом получаются главным образом стабильные пространствен-j.Hbie и;юмеры этиленовых соединений, в то время как с каталитически возбужденным водородом часто удастся получить с хоро-'шими выходами более богатые энергией мет а стабильные изомеры. р Относительно существующих при этом уололий в последнее (время появились работы Отта и Шретера [65], в которых присоединение водорода к ацетиленовой связи, как и вообще к ненасыщенным связям, рассматривается не как стереохимическая, ,а как энергетическая проблема. При восстановлении каталитически возбужденным водородом в зависимости от активности .катализатора получаются меняющиеся количества обоих изоме-1 ров УТИЛОШШОГО соединения. Несмотря на дополнительные ослож-1 ионии, киторыо могут лозшпшуть иследс'ллш того, что часть обра-i зующихся этиленовых связой может прогидрироваться до при-1 дельных, выход более богатых энергией изомеров увеличивается , Со скоростью реакшш и с активностью применившегося катали-' Затора. Таким образом, по получаются в каждом случае непременно «ммс-формы», но образуются предпочтительно мопсе стабильные, оолео богатые энергией формы независимо от их пространственной конфигурации. Особенно активные катализаторы [никоим образем не могут считаться подходящими по всех случаях, 'ак как при этом, прежде чем будут восстановлены все ацстилспо-ге связи, может произойти дальнейшее гидрирование до произ-1ных этана. Это может привести при некоторых обстоятельствах помехам при обработке продуктов реакции, если, как в случае >ричных кислот, богатая энергией ^мс-коричная кислота обра-1ует с гидрокоричпой кислотой пизкоплавкую эвтектику, которая

Иод замещается водородом легче брома, а бром — легче хлора-, поэтому при некоторых обстоятельствах хлор- или бромпроизвод-ныс перед восстановлением переводят в йодистые производные по одному из описываемых ниже методов. Восстановление галоге-нопроизводных можно осуществлять как водородом в момент выделения, так и каталитическими методами. Предполагаемый к замево на водород атом галогена можит быть алифатически связан с насыщенным или ненасыщенным атомом углерода или же может находиться в качестве заместителя в ароматическом или гетероциклическом кольце. В первом случае можно применять любой восстановитель, если только it молекуле не присутствует особенно легко восстанавливающиеся группы; во втором случае надо различать, должна ли этиленовая связь остаться неизменённой, или она также подлежит восстановлению; в третьем случае надо считаться с возможностью одновременного гидрирования ядра.

Обычно вииильные группы, расположенные у концов цепи, присоединяют га л огонов од ор од трудное, чем двойные связи, находящиеся и сородино цепи. При некоторых обстоятельствах это делает возможным разделение изомеров: гексен-2, СН3-СИ2--СН3 • СН : СН • СН3, при комнатной температуре поглощает хлористый водород из дымящей соляной кислоты; гексен-1, (1Н8* СН2 • СН2 • СН2 • СН ; СН3, остается при этом неизмененным (см. Шорломмер и Морган [150]).

Эти правила имеют исключения; при некоторых обстоятельствах растворитель может оказать значительное влияние па соотношение продуктов реакции: по Михаэлю [152], пропилен присоединяет йодистый водород с образованием главным образом 2-иодпропаыа; в лодяной уксусной кислоте, наоборот, преимущественно образуется 1-иодпропан. Наконец, играет роль и температура; см. об этом Эрлепмейор [153] и Ребул [154].

Б реакциях ненасыщенных кетоиов с бромистым водородом появляются осложнения. Существуют окрашенные изомеры нор-малышх продуктов присоединения, и, кроме того, при некоторых обстоятельствах связываются несколько молекул галогеноводо-рида. См. об утом Форлендер [155].

[ • (COOCallsJa* ИРИ некоторых обстоятельствах, если хотят

Как уже упомянуто выше, при некоторых обстоятельствах омыление нитрилов с успехом производится обходным путем. Пфейф-фер [430] niiopiu.ro случайно обнаружил, что при пропускании соляной кислоты в горячий paoTimp производного стилг.бопа в метиловом спирте цпаыгруппа превращается в карбокеиметилънуп группу. Шпигель [131J установил, что целесообразно применять на 1 моль нитрила до 10 молей спирта и 1 моль серной кислоты и что при нагревании на иод шит бяно результаты ие всегда удовлетворительны. Лучше всего нагревать в задаянной трубке до 130—140°; при этом достигается почти теоретический выход (см. об УТОМ Пфейффер [430]).

В nesioTopbix случаях алифатически- связанный галоид удается довольно гладко заменить питрогруппой действием нитрита серебра. Но Meiiepy и Лохеру [864], реакция эта протекает особенно гладко с метим-, этил-, пропил- и изонропнлиодидом. При применении более высокомолекулярных галогошг.чов появляются побочные роакппи. Эта реакция не имеет большого препаратии-ного значения, но прп некоторых: обстоятельствах ыо/кет быть использована для аналитических целей. Для ее проведения смешивают сухой нитрит серебра с равным количеством песка, вносят смесь в перегонную колбочку и но каплям добавляют иодпд в количестве 0,25 весовой части от общего леса всей смеси; ждут, пока закончится реакция, протекающая с выделением тепла, после чего можно просто отогнать образоьашкеесн нитросоеди-нение. В качество примера нропаратнвного получения китри-лроизводного по этому методу приведем пропись Мейера [865] дли получения нитроэтана:

ПОЙ кислоты с выходом более чем в 50%, в то время как по мотод\ Седборо не удается достигнуть выхода более чем в 68—70%. Но Наблюдения Седборо имеют большое значение в применении к* производным коричной кислоты. Тик, метод дает очень плохие результаты уже с алкилзамощеппыми в ядре коричными кислотами. Например, п-толилнропиолонан кислота, пе содержащая галогена, получается с трудом и с плохим выходом; очевидно, это объясняется тем, что в смеси присутствует ллло-бром-л-мстил-иоричлая кислота, которая в услоииях опыта с большим трудом .отщепляет галогсноводород. Перегруппировка нагреванием, как в случае бромкоричной кислоты, ие всегда может быть успешно цроиедсна. Следовательно, в подобных случаях при некоторых обстоятельствах лучше сначала разделить стереоизомеры.

Реакция при некоторых обстоятельствах протекает ненормально.




Некоторое изменение Некоторое преимущество Некоторого минимального Некоторого промежутка Некотором количестве Некоторую информацию Начальных скоростей Немедленно используют Немедленно переносят

-