|
|
|
Главная --> Справочник терминов Некоторых оснований Нередко бывает очень важно подобрать жидкость, в которой будет растворяться то или иное твердое вещество, другими словами, найти подходящий растворитель. Многие твердые вещества растворяются в воде, поэтому вода — самый главный растворитель, которым мы поль-зуемся. Однако многие органические твердые вещества в воде нерастворимы, а растворяются в некоторых органических жидкостях — эти жидкости тоже являются важными растворителями. Диэлектрическая постоянная плотного пара, равная 54-20, еще достаточно велика, чтобы вызвать диссоциацию растворенных в нем веществ. Такой пар может полностью смешиваться с неполярными летучими соединениями. Диэлектрическая постоянная пара плотностью 0,2 г/см3 при 800°С равна 2,2. Она близка к диэлектрической постоянной бензола —2,3. Ниже приводятся значения диэлектрической постоянной некоторых органических соединений: продуктов в воде, п ухудшаются прочностные свойства. Триацетат целлюлозы растворяется только в некоторых органических растворителях (мети-лепхлориде. хлороформе, уксусной кислоте), для него трудно подобрать пластификатор, пленки из него обладают повышенной хрупкостью, однако показатели прочностных и диэлектрических свойств, а также усадка полиостью замещенного эфира выше, чем у других ацетатов. ___ Возможным источником ароматических углеводородов в будущем могут явиться различные процессы получения синтетических жидких топлив из угля, сланцев и некоторых органических отхо-дов. Возрождение интереса к углю как потенциальному сырью для газа, нефтепродуктов и углеводородного сырья объясняется повышением цен на нефть, а также постепенным исчерпанием наиболее богатых месторождений и переходом в недалеком будущем к добыче нефти на больших глубинах в неблагоприятных геологических условиях. Рассматриваются возможности использования топливно-химического потенциала угля посредством полукоксования углей, газификации, термического растворения, деструктивной гидрогенизации. Процесс основан на абсорбции кислых гааов водными растворами карбонатов натрия и калия с активирующими добавками окислов поливалентных металлов (As, Se, Те, si) или некоторых органических соединений. Процесс основан на протекании обратимой реакции 3. Физико-химические характеристики некоторых органических растворителей..410 ? 3. Физико-химические характеристики некоторых органических растворителей При взаимодействии полиакрилгидразида с алифатическими альдегидами получены нерастворимые полимеры. Полиакрил-гидразоны, синтезируемые действием па полиакрилгидразид ке-тонов или ароматических альдегидов, растворимы в некоторых органических растворителях (пиридин, диметилформамид, уксусная кислота). Реакция протекает при обычной температуре и заканчивается и течение нескольких минут. Степень превращения достигает 81"и. Вследствие малого размера гидроксилыюй группы этот сополимер не лишен способности к кристаллизации. Между участками соседних макромолекул, образующих кристаллиты, возникают водородные связи, обусловленные присутствием гидроксильных групп. Этим объясняется большая прочность пленок и нитей, изготовленных из продукта гидролиза сополимера этилена и винилацетата, по сравнению с прочностью таких же изделий из полиэтилена. Одновременно с этим улучшается растворимость сополимера в некоторых органических растворителях и появляется способность к ограниченному набуханию в воде. в них. Скорость сорбции органических сред эластомерами (набухание) в начальной стадии достигает максимума, затем становится постоянной или несколько снижается, если одновременно протекают релаксационные процессы. В табл. 6.4 представлены величины набухания резин на основе различных каучуков в некоторых органических соединениях. Существуют и другие методы получения галогенопроизводных, с которыми мы познакомимся при рассмотрении химических свойств некоторых органических соединений. По Бренстедту, свойства «кислоты» и «основания» проявляются только в том случае, если кислота и основание находятся вместе. Некоторые вещества в присутствии некоторых кислот имеют свойства оснований, а в присутствии некоторых оснований обнаруживают свойства кислот. Например, органические карбоновые кислоты, фосфорная и азотная, которые являются кислотами по отношению к обычным основаниям, становятся уже «основаниями» в присутствии более энергичных кислот — серной, пироеерной и хлорной. Сильной кислоте АН или ВН+ соответствует слабое сопряженное основание А" или В; в этом случае величина рКа мала или даже отрицательна. Сильному основанию А" или В соответствует слабая кислота АН или ВН+, в этом случае рКа имеет большое положительное значение. Так же как рН используется в качестве меры не только концентрации Н+, но и концентрации ОН", так и рКа описывают не только силу А" или В как оснований, но и силу АН и ВН+ как кислот. В табл. 3.3 приведены значения рКа для некоторых оснований. Как и для кислот, непосредственно измерить силу оснований можно лишь в узком интервале рЛ!а(ВН+). За пределами этого интервала основность определяется косвенными методами, поэтому значения рЛ"а(ВН+) вне интервала примерно от -2 до 17 не являются точными. Значения рА"а (ВН+) для некоторых оснований Б (В") в воде при 25°С Озаимодействие сложного эфира, имеющего нсзаме--•'-' [ценный атом водорода в а-положении, со второй молекулой того же эфира или же с другим сложным эфиром-(который может и не содержать водорода у а-атома углерода), протекающее в присутствии некоторых оснований и приводящее к образованию эфира '•$ -кетокислоты, называется конденсацией сложных эфиров1. Четвертичные соли некоторых оснований Манниха [полученных, 'например, иа индола (VII) и из ацетофенона (XXV)] легко реагируют, обменивая аминогруппу, с третичными аминами (в том числе и с основаниями Манниха) с образованием новых четвертичных солей. Эта реакции яплястся существенной побочной реакцией при получении четвертичных солей оснований Манниха, например четвертичных солей грамина, действием таких реагентов, как йодистый метил [6в]. Четвертичные соли оснований Манниха чаще всего не могут долго сохраняться вследствие недостаточной устойчивости. Соли некоторых оснований Манниха, полученных из фенолов, разлагаются при комнатной или даже еще более низкой температуре с такой скоростью, которая препятствует их выделению. Вилдс и Щунк [26] показали, что для получения в чистом виде и с высокими выходами продуктов алкилирования соединений, содержащих активные метиленовые группы, четвертичными солями приготовленных из кетонов оснований Мапниха необходимо использовать очищенные препараты этих солей. Основания Манниха, -приготовленные из пиперидина, диметиламипа и, особенно, морфолина, дают легко кристаллизующиеся четвертичные соли. собностью некоторых оснований Шиффа по отношению к си- Вопрос о термодинамических ограничениях кристаллизации, не связанных с дефектами или примесями, был исследован Ельяшевич, Барановым и одним из авторов [56, 57]. Заметим, что до этих работ существовало мнение, что рассматриваемые ограничения имеют чисто кинетическую природу; Каргин [58] — впрочем, не без некоторых оснований — назвал, например, сфе-ролиты «кинетически незавершенными монокристаллами». Ки- По Бренстедту, свойства «кислоты» и «основания» проявляются только в том случае, если кислота и основание находятся вместе. Некоторые вещества в присутствии некоторых кислот имеют свойства оснований, а в присутствии некоторых оснований обнаруживают свойства кислот. Например, органические карбоновые кислоты, фосфорная и азотная, которые являются кислотами по отношению к обычным основаниям, становятся уже «основаниями» в присутствии более энергичных кислот — серной, пиросерной и хлорной. Региоспецифичный синтез оснований Маиииха. Хуз и Бридсон [2] описали новый региоспецифичный (об определении термина «регио» см. [3]) синтез некоторых оснований Манниха. Сначала реакцией триалкилборана с а-диазокетоном в ТГФ получают эфир енола и диалкилборной кислоты (1) [4]. По прекращении выделения азота прибавляют Д. и. (2) в ДМСО и после гидролиза реакционной смеси получают основание Манниха (3) с выходом 85—100%. Для обеспечения высоких выходов в качестве сорастворителя следует использовать ДМСО. Региоспецифичный синтез оснований Маиииха. Хуз и Бридсон [2] описали новый региоспецифичный (об определении термина «регио» см. [3]) синтез некоторых оснований Манниха. Сначала реакцией триалкилборана с а-диазокетоном в ТГФ получают эфир енола и диалкилборной кислоты (1) [4]. По прекращении выделения азота прибавляют Д. и. (2) в ДМСО и после гидролиза реакционной смеси получают основание Манниха (3) с выходом 85—100%. Для обеспечения высоких выходов в качестве сорастворителя следует использовать ДМСО. По Бренстедту, свойства «кислоты» и «основания» проявляются только в том случае, если кислота и основание находятся вместе Некоторые вещества в присутствии некоторых кислот имеют свойства оснований, а в присутствии некоторых оснований обнаруживают свойства кислот Например, органические карбоновые кислоты, фосфорная и азотная, которые являются кислотами по отношению к обычным основаниям, становятся уже «основаниями» в присутствии более энергичных кислот — серной, пиросерной и хлорной  Некоторое повышение Некоторого количества Некоторого постоянного Некоторому увеличению Некотором расстоянии Нелинейной вязкоупругости Немедленно экстрагируют Немедленно образуется Немедленно происходит |
- |
Навигация