|
|
|
Главная --> Справочник терминов Некоторых пластификаторов Физические свойства некоторых первичных одноатомных спиртов нормального строения приведены в табл. 8. Поскольку реактивы Гриньяра взаимодействуют с водой (реакция 12-22) и с кислородом (реакция 12-23), их лучше всего получать в атмосфере азота, не содержащей следов влаги. Реактивы Гриньяра обычно не выделяют и не хранят, а полученный раствор сразу же используют для нужного синтеза. Реактивы Гриньяра можно также готовить в бензоле или толуоле, добавляя третичный амин, образующий комплекс с RMgX [325]. Этот метод позволяет избежать употребления эфира в качестве растворителя. В случае некоторых первичных алкилгало-генидов можно даже приготовить алкилмагниевые соединения в углеводородных растворителях в отсутствие органического основания [326]. Физические свойства. Физические свойства некоторых первичных спиртов приведены в табл. 4. Физические свойства некоторых первичных спиртов нормального строения При восстановлении некоторых первичных и вторичных нйтросоединений жирного ряда цинком или оловом и соляной кислотой образуются помимо соответственных аминов заметные количества альдегида или кетона. При соблюдении описанных условий из некоторых первичных ароматических аминов может получиться значительное количество изомерного аминоазосоединения. Этот процесс наблюдается в особенности в случае применения аминопроизвод-ных нафталина, из которых образуется почти исключительно аминоазосоединение. Из алкилариламинов, у которых водород в р-положении не замещен, легче получается аминоазосоединение, чем диазоаминосоединение. Из т-фенилендиамина образуется аминоазосоединение. Наличие заместителей в бензольном ядре сказывается на легкости образования или на выходе аминоазосоединений. Подробное освещение этого вопроса можно найти в работе Моргана и М и к л ту э и т а87, в которой проводятся ссылки на более ранние исследования. При получении диазоаминосоединений можно иногда встретиться еще с большим осложнением, состоящим Б том, что образующийся продукт обладает другим строением. Например, при взаимодействии дидзотированного ^-нафтиламина с 4-ж-ксилидином образуется /п-ксилил-4-азо-^-нафтиламин88. Такое направление реакции, невидимому, объясняется обменным разложением амино- и диазогрупп—процессом, неоднократно наблюдавшимся в случае солянокислых солей -аминов и солей диазония. При смешении водных растворов диазосульфаниловой кислоты и р-толуидина образуется некоторое количество сульфаннловой кислоты и хлористого р-толилдиазония8Э. Далее сравнивалось влияние нуклеофильности и ионизирующей силы растворителя на изменение скорости сольволиза 2-адамантил-сульфонатов, ряда вторичных и некоторых первичных субстратов. Оказалось, что влияние нуклеофильности растворителя постепенно уменьшается при переходе от метильных субстратов к этильным, изопропильным и другим вторичным соединениям и далее к 2-адамантильным системам. Эти данные были интерпретированы как постепенный переход сольволитического механизма от классического SV2 через «нуклеофильно сольватированную ионную пару» к адамантильной ионной паре, в которой растворитель в роли нуклеофила не участвует. группы у некоторых первичных и вторичных спиртов выступает В поддержку этого предположения служит тот факт, что даже АЗИД-ИОН не вступает в 5y2-peaiooBO с 2-адамантильными субстратами (вероятно, по стерическим причинам), поэтому вряд ли слабо нуклеофильные молекулы растворителя могут участвовать В переходном состоянии образования ионной пары. v, Далее сравнивалось влияние нуклеофильности и ионизирующей силы растворителя на изменение скорости сольволиза 2-ада-Ыантил-сульфонатов, ряда вторичных и некоторых первичных (Субстратов. Оказалось, что влияние нуклеофильности раствори-Хсля постепенно уменьшается при переходе от метильных суб-'стратов к этильным, изопропильным и другим вторичным со-единениям и далее к 2-адамантильньш системам. Эти данные были интерпретированы как постепенный переход сольволити-^еского механизма от классического SN2 через «нуклеофильно сольватированную ионную пару» к адамантильной ионной паре, в которой растворитель в роли нуклеофила не участвует. * Как показано на схеме 9.3, предположение Шлайера состоит в том, что при переходе от одного субстрата к другому посте-пенно уменьшается нуклеофильное взаимодействие молекул растворителя (которые в сольволизе выполняют также функцию нук-леофильного реагента) с электрофильным атомом углерода. По-1 видимому, решающую роль в этом играют пространственные !лрепятствия, которые особенно велики в случае 2-адамантиль-ных соединений. !. Схема 9.3 При восстановлении некоторых первичных и вторичных нйтросоединений жирного ряда цинком или оловом и соляной кислотой образуются помимо соответственных аминов заметные количества альдегида или кетона. При соблюдении описанных условий из некоторых первичных ароматических аминов может получиться значительное количество изомерного аминоазосоединения. Этот процесс наблюдается в особенности в случае применения аминопроизвод-ных нафталина, из которых образуется почти исключительно аминоазосоединение. Из алкилариламинов, у которых водород в р-положении не замещен, легче получается аминоазосоединение, чем диазоаминосоединение. Из m-фенилендиамина образуется аминоазосоединение. Наличие заместителей в бензольном ядре сказывается на легкости образования или на выходе аминоазосоединений. Подробное освещение этого вопроса можно найти в работе Моргана и М и к л ту э и т а87, в которой проводятся ссылки на более ранние исследования. При получении диазоаминосоединений можно иногда встретиться еще с большим осложнением, состоящим в том, что образующийся продукт обладает другим строением. Например, при взаимодействии дидзотированного р-нафтиламина с 4-т-ксилидином образуется /п-ксилил-4-азо-р-нафтиламин88. Такое направление реакции, невидимому, объясняется обменным разложением амино- и диазогрупп—процессом, неоднократно наблюдавшимся в случае солянокислых солей -аминов и солей диазония. При смешении водных растворов диазосульфаниловой кислоты и р-толуидина образуется некоторое количество сульфаниловой кислоты и хлористого р-толилдиазония8В. Адипиновая кислота применяется для получения полиэфирных смол и некоторых пластификаторов и в больших количествах — для получения полиамидных волокон типа найлон. В присутствии некоторых пластификаторов разность Гт—7С сохраняется неизменной вплоть до определенной концентрации пластификатора, а затем также начинает уменьшаться. При определенном количестве введенного пластификатора разность 7Т—7"0 Может стать равной пулю. Это означает, что Тт — Тс, т. е. пластифицированный образец ГЕИ, при каких температурах не обладает высокой 3viacTH4HacTbio. Температура его стеклования (она же Гт) при этом может быть очень низкой, но выше этой температуры материал не эластичный, а текучий. Для некоторых пластификаторов можно проследить влияние полярности молекулы на их температуру стеклования. Так, введение эпоксидной группы в 2-этилгексилталлат повышает температуру стеклования от —112,5°С до —90°С. Температура стеклования дибутиладипината при замене одного бутильного радикала бензильным повышается на 9,5 °С, а при замене двух радикалов наЗО°С. . В табл. 4.4 приведены характеристики некоторых пластификаторов для полиамидов {224]. Для некоторых пластификаторов получены следующие значения • W (в кДж/моль): Данные об улетучивании некоторых пластификаторов из ацетата целлюлозы и ПВХ приведены в табл. 4.6 и 4.7 [343]. Таблица 4.7. Улетучивание некоторых пластификаторов из ПВХ1 В присутствии некоторых пластификаторов разность Тт—Тк сохраняется неизменной вплоть до определенной концентрации пластификатора, а затем также начинает уменьшаться. При определенном количестве введенного пластификатора разность Тт-—Тг, Может стать равной пулю. Это означает, что 7Т — Тс, т. е. пластифицированный образец пи. при каких температурах не обладает высокой эластичностью. Температура его стеклования (она же 7Т) при этом может быть очень низкой, но выше зтой температуры материал не эластичный, а текучий. Введение пластификаторов в кристаллические полимеры снижает их температуру стеклования и иногда способствует росту кристаллических структур, что ухудшает механические свойства полимеров. Это обстоятельство ограничивает применение пластификаторов для модификации кристаллических полимеров. Следует отметить, однако, что в случае натурального каучука добавление некоторых пластификаторов не только снижает скорость кристаллизации, но практически устраняет ее, что имеет существенное значение для длительною хранения каучука. Введение пластификаторов в кристаллические полимеры снижает их температуру стеклования и иногда способствует росту кристаллических структур, что ухудшает механические свойства полимеров. Это обстоятельство ограничивает применение пластификаторов для модификации кристаллических полимеров. Следует отметить, однако, что в случае натурального каучука добавление некоторых пластификаторов не только снижает скорость кристаллизации, но практически устраняет ее, что имеет существенное значение для длительною хранения каучука. Согласно данным Соголовой (см. гл. II), присутствие химически неактивных наполнителей и некоторых пластификаторов, а также большие деформации не изменяют кристаллическую структуру полимера, обнаруживаемую рентгенографически, но существенно изменяют надмолекулярные структуры и влияют на механические свойства полимеров. Одной из важных причин изменения механических свойств является разрушение одних надмолекулярных структур и образование других в результате больших деформаций. Свойства кристаллических полимеров можно варьировать в широких пределах, изменяя различными приемами их надмолекулярную структуру при сохранении химического строения. Так, надмолекулярные структуры весьма чувствительны к тепловой и механической обработке полимера.  Некоторого минимального Некоторого промежутка Некотором количестве Некоторую информацию Начальных скоростей Немедленно используют Немедленно переносят Немедленно выделяется Наблюдается растворение |
- |
Навигация