|
|
|
Главная --> Справочник терминов Некоторых полимерах Перспективы использования некоторых полициклических ароматических углеводородов „-. '• ;» •„„.. 102 Перспективы использования некоторых полициклических ароматических углеводородов Производные толуола превращаются под деиг.тлием хромилхло-рида CrOsCb R .чамещснпые бепзальдегиды через промежуточное образование комплексен, обычно имеющих состаи (углеводород)-2(СгОгС15). Этот процесс называется реакцией Эгара fl—3]. Примеры окисления этого типа припечены R табл. 2.29. В реакциях полыметилированпых бензолен наблюдаете определенная селективность (табл. 2.29, примеры 2 и 3). При уие-личснии длины алкильной цепи окисление происходит преимущественно R ^-положении к ароматическому кольцу (табл. 2.29, примеры 8 и 9). В некоторых полициклических ароматических соединениях вместо окисления боковой цепи может происходить окисление ароматического ядра (табл. 2.29, пример 10). Метод межфазного катализа был успешно использован также для синтеза некоторых полициклических фенолов. Предложенная в работе [101] методика основана на алкилировании циклических кетонов с одновременной их ароматизацией при переходе в енольную форму. 2-Метилциклогександион-1,3 нашел применение в качестве исходного реагента для получения некоторых полициклических соединений в разрабатываемых синтезах стероидов и терпенои-дов 11~лз. Его также использовали для получения 1,6-дикето-8а-метил-1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 8а-октагидронафталина 3>4.14-15. исходного реагента для получения некоторых полициклических Таблица 2.11. Теплоты образования некоторых полициклических и мастиковых алканов в газовой фазе (в кДж/моль) В табл. 2.5.4 приведены энергии локализации для различных положений в некоторых полициклических углеводородах. Эта реакция была применена для алкилированных и галоидированных анилинов и некоторых полициклических ароматических аминов [669]. Эта реакция была применена для алкилированных и галоидированных анилинов и некоторых полициклических ароматических аминов [669]. Бензпирен - канцерогенное соединение, вызывает образование злокачественных опухолей, главным образом рак кожи. Подобным действием обладают и некоторые другие периконденсированные ароматические углеводороды. Канцерогенное действие некоторых полициклических углеводородов химики связывают с их метаболическим окислением в организме человека. Полагают, что образующийся при этом диол-эпоксид реагирует на клеточном уровне с ДНК и препятствует ее нормальному воспроизведению. Однако в некоторых полициклических системах величина энергии резонанса в центральном ядре уменьшается. В случае антрона кетонная форма XV уже более выгодна, чем фенольная (XIV): Согласно критериям, связанным с деформацией [104, 110, 113, 121], трещины серебра не будут образовываться, если наибольшие главные деформации даже в течение длительных периодов времени остаются ниже предельного значения, которое оказалось равным ~2% или менее. В малые промежутки времени начала роста трещины деформации в некоторых полимерах могут быть порядка 3—5% [104, 113]. В отсутствие сильной концентрации деформаций такая величина деформации Важное значение для изучения оптических свойств полимеров, проявляющих свою анизотропию и на молекулярном, и на надмолекулярном уровнях, имеет использование явления двойного лучепреломления. В некоторых полимерах пучок света, пройдя через оптически анизотропную среду, распадается на два луча (обыкновенный и необыкновенный), поляризованных в двух взаимно перпендикулярных плоскостях и распространяющихся с различными скоростями. Релаксационные переходы в стеклообразных полимерах, р, у и т. д., называются вторичными релаксационными переходами. Они оказывают существенное влияние на механические свойства, особенно на хрупкость и сопротивление ударным нагрузкам. В некоторых полимерах возможен только а- и р-переход. Иногда вторичные переходы оказываются практически вовсе незаметными. Х-Переходы, обусловленные подвижностью надмолекулярных структур, относятся к медленным релаксационным процессам и связаны с наличием физической сетки. В некоторых полимерах могут существовать физические узлы различной природы например в бутадисн-ннтрнльных эластомерах проявляется так называемый л-процесс ремаксацин, обусловтеннын днполь-дипольным взаимодействием групп СГ\'- \С— (при 363 К) (см. рис. 4.13) При образовании водородных связей в спектре обнаруживается переход, аналогичный я перехочу, но при более высокой температуре. Переходы обусловленные релаксацией химических связей между молекулами (6), также могут проявиться в виде нескольких максимумов, если существуют связи различной энергии. Так, в серных резинах наряду с переходом бс-с имеет место переход й5. сбусловлснньп подвижностью (т. е разрывом) химических серных связей. Но и в пределах спектра механических потерь область ТВЭ тоже ограниченна. Чтобы снять полный спектр потерь, надо менять и частоту, и температуру. Ограничимся одним примером (подробней см. разд. XII. 2). Примерно на 50° выше 7СТ расположена область еще одного релаксационного перехода, так называемого // (liquid — liquid, жидкость — жидкость), который, видимо, отражает исчезновение межцепной кооперативности движений сегментов, не очень удачно названное одним из авторов плавлением сегментов [221]. Так вот, в некоторых полимерах этот переход становится регистрируемым по температурной шкале только при очень высоких частотах, заведомо выходящих за рамки принципа ТВЭ. В некоторых полимерах структурные фрагменты содержат функциональные группы, по которым можно провести реакции прививки. В иных случаях можно сначала ввести реакционноспособные группы или же генерировать методами облучения радикалы в цепи, проводя это в присутствии мономера, способного присоединяться (прививаться) к об^ разующимся радикалам основной цепи. Кадмиевые пигменты обладают высокой способностью к рассеянию света, чем объясняется их хорошая кроющая способность. По термостойкости и стойкости к миграции они пригодны для крашения всех видов пластмасс. В различных связующих они проявляют отличную светостойкость, но не всегда достаточно высокую атмосферостойкость. Для кадмиевого желтого пигмента, в отличие от красного, при использовании в некоторых полимерах существуют ограничения в отношении атмосферостойкости. Однако возможен и такой случай, когда основной вклад в величину 6/7 вносит второй интеграл правой части уравнения (6.14). Это выполняется, по-видимому, лишь при Т<ТЙ аморфной прослойки, т. е. при низких температурах. При этом можно ожидать, что /а(тс)> >/к(тс). Если эти условия выполняются, ширина линии сигнала ЯМР будет уменьшаться при возрастании степени кристалличности. Анализ уравнения (6.14) показывает, что в образцах одного и того же полимера, имеющих разную степень кристалличности, ширина линии может уменьшаться с увеличением х при низких температурах (ниже Tg аморфной прослойки) и возрастать при сравнительно высоких температурах (выше Те аморфной прослойки, но ниже Гпл кристаллитов). Таким образом, в некоторых полимерах возможна инверсия Если полимер охладить до очень низкой температуры, при которой молекулярная подвижность отсутствует (что не всегда удается, так как в некоторых полимерах молекулярная подвижность возможна и при О К), а затем измерять указанные выше параметры, постепенно повышая температуру, то в полимере начнут последовательно «размораживаться» различные виды молекулярного движения, каждый из которых оставит свой след на кривых ig8=f(T), G' = f(T), c = f(T) и G" = f(T). Температурные зависимости этих параметров представляют собой как бы моментальный снимок, на котором в некотором коде зашифрована информация о самых различных видах молекулярного движения, возможных в полимере, а также о структуре этого полимера. Каждый тип молекулярного движения обычно связан с определенным релаксационным процессом, причиной возникновения которого и является данный вид молекулярной подвижности. Обычно Т8 слабо закристаллизованного полимера (х« «0,1) практически совпадает с Tg полностью аморфного образца. С ростом степени кристалличности Tg аморфных областей чаще всего смещается в сторону более высоких температур. Это смещение Те может быть объяснено в рамках теории Адама — Гиббса (см. гл. 3) тем, что с ростом кристалличности .постепенно возрастает ориентация цепей в аморфных областях. Такая зависимость Tg от к встречается наиболее часто и считается «нормальной». Было показано [4], что в некоторых полимерах (например, в полиэтилентерефталате) в определенном интервале значений у. имеет место «аномальная» зависимость Те от степени кристалличности. В этом цепи в вершине трещины под действием высокой концентрации напряжений растягиваются вплоть до их разрушения. В связи с этим почти все теории разрушения, используемые для объяснения прочности полимеров, указывают на связь между вязкоупругими (релаксационными) и прочностными свойствами [27]. Действительно, вязкоупругие свойства, обусловленные релаксационными процессами, протекающими в полимерах, во многих случаях влияют на скорость процесса разрушения. Причина этого заключается в том, что скорость разрушения зависит от упругих свойств полимера и механических потерь, возникающих при разрушении. Естественно, что механические потери, обусловленные различными видами молекулярного движения, в значительной степени влияют на прочность полимеров. Более того, изменение вида молекулярного движения (а следовательно, « вида релаксационных процессов, протекающих в полимере) при изменении температуры иногда приводит к изменению механизма разрушения полимеров, а следовательно, и характера температурной зависимости прочности. Именно так обстоит дело при переходе полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. В высокоэластическом состоянии, где реализуется сегментальное движение полимерных цепей, процесс разрушения, по-видимому, принципиально неотделим от процессов деформирования и имеет релаксационный характер. Так как релаксационные процессы в полимерах, обусловленные молекулярным движением, существуют вплоть до очень низких температур [28] (а в некоторых полимерах и до ОК), то очевидно, что «х влияние на прочностные свойства может быть обнаружено не только в области высокоэластического состояния.  Наблюдается приблизительно Некоторому предельному Некотором определенном Нелетучие соединения Наблюдается рацемизация Немедленно направляют Немедленно прибавляют Неметаллическими материалами Ненаполненные вулканизаты |
- |
Навигация