Главная --> Справочник терминов


Наблюдается отклонение Иногда-при восстановлении галоидозамещенных ароматических нитросоединений оловом и соляной кислотой наблюдается отщепление галоида; из 4-бром-1,3-динитробензола образуется лг-фенилендиамин.

Нитрозамины — производные аминов, содержащих третичные алкильные группы, по своим свойствам отличаются от других нитрозаминов. Например, третичный бутилфенилнитрозамин (XI), а также соответственные амил- и гексилтфоизводные, не способны к изомеризации по реакции Ф и ш е р а-Хе п п а. При действии растворов хлористого водорода в спирте или уксусной кислоте на эти нитрозамины наблюдается отщепление нитрозо-группы с образованием солянокислой соли вторичного амина. Нитрозогруппа отщепляется также при действии разбавленной серной кислоты, но эта реакция 'Сопровождается частичным отщеплением третичной алкильной группы с образованием диазо-соединений ш.

[Дегидрирование (катализаторы Pt, Pd) гидрированных нафталинов хорошо протекает при температуре кипения или при более высоких температурах; декагидронафталин легко дегидрируется в нафталин при температуре 300°. Октагидронафталин наиболее полно переходит в нафталин также при температуре 300°, хотя процесс отщепления водорода начинается при значительно более низкой температуре. При пропускании октагидронафталина через- вышеуказанные катализаторы при температуре кипения он переходит в тетралин и декалин. Тетралин полностью переходит в нафталин при температуре кипения. При дегидрировании метилгидронафталинов при температуре 300° наблюдается' отщепление метильной группы или перемещение ее к «-углероду 655а.]

[При пропускании через кварцевую трубку, наполненную платинированным углем (30% Ft), при температуре 300—350° некоторых производных ароматического или гидроароматического ряда наблюдается отщепление водорода и образование соединений с конденсированными ядрами.

Применение амальгамы натрия, но не в готовом виде, а образуемой при электролизе щелочного раствора сульфокислоты при ртутном катоде, описывается в немецком патенте 51). Интересно отметить, что в этом случае наблюдается отщепление не непременно я-сголщях сульфэгрупп, но и (3-стоящих в зависимости от положения отлепляемой группы в отношении заместителя. Констатируется и возможность замены водородом суяьфогруппы в полисульфокислогах бензольного ряда. Среди многочисленных примеров такого метода превращения укажем:

(6). Декарбоксилирование карбоновых кислот (Дюма). При нагревании солей карбоновых кислот и щелочных или щелочноземельных металлов с гидроксидами натрия или бария, с натронной известью или с алкоголятами натрия наблюдается отщепление СО2, и образуется алкан, содержащий па один атом углерода меньше, чем исходная кис-

Действие фенилгидразииа иа иитрозофеиилуретаи. При взаимодействии фенилгидразина с нитрозометилуретаиом происходит отщепление карбэтоксильной группы, при реакции же с иитрозофенилуретаном наблюдается отщепление нитрозогруппы- При смешении нитрозофенилуретана с фенилгидразином происходит разогревание, но ие заметно выделения газов, которое наступает только при дальнейшем нагревании. По окончании реакции непрореагировавший фенилгидра-зии отмывают разбавленной кислотой, после чего извлекают эфиром образовавшийся с почти количественным выходом фенилуретан, плавящийся при 51е.

Дихлоркарбен [1]. При взаимодействии Д. (1) с хлороформом, содержащим 0,75% этанола, наблюдается отщепление всех шести СО-групп, приводящее к образованию соли (2) и дихлор-карбена. Последний в присутствии, например циклогексена, дает

Если в (5-положении промежуточного радикала R- имеется атом водорода, часто наблюдается отщепление НХ. Так, например, обработка 2,3-дибромбутана 2 же Bu3SnH дает 99% бутена-2 и только 1 % бутана [2].

Иногда при восстановлении галоидозамещенных ароматических нитросоединений оловом и соляной кислотой наблюдается отщепление галоида; из 4-бром-1,3-Динитробензола образуется л7-фенилендиамин.

Нитрозамины — производные аминов, содержащих третичные алкильные группы, по своим свойствам отличаются от других нитрозаминов. Например, третичный бутилфенилнитрозамин (XI), а также соответственные амил- и гексилпроизводные, не способны к изомеризации по реакции Фишер а-Х е п п а. При действии растворов хлористого водорода в спирте или уксусной кислоте на эти нитрозамины наблюдается отщепление нитрозо-группы с образованием солянокислой соли вторичного амина. Нитрозогруппа отщепляется также при действии разбавленной серной кислоты, но эта реакций сопровождается частичным отщеплением третичной алкильной группы с образованием диазо-соединений109.

При обработке экспериментальных данных было установлено, что в области низкой конверсии мономеров в ряде случаев наблюдается отклонение от уравнения (5), однако для высоких степеней превращения оно вполне пригодно, а поликонденсационные полимеры получаются именно при высокой конверсии.

Из „расчетов вытекает, что альтернантные углеводороды не несут на атомах углерода зарядов, в то же время у не-альтернантных молекул наблюдается отклонение распределения зарядов от значения 1л>электрон на углеродный атом. Для азулена, по Паризеру, оно выглядит так

Как видно из уравнения (4.9), Рп линейно возрастает во времени. Однако при р>0,99 наблюдается отклонение от линейной зависимости.

Галоидирование соединений с сопряженными двойными связями проводят так же, как и соединений с одинарными этиленовыми связями. Реакция идет в две стадии. Первая молекула галоида присоединяется в положение 1,4, а двойная связь возникает между 2 и 3 атомами углерода. Вторая молекула галоида присоединяется в положение 2,3. В случае присутствия карбоксильных групп и арильных радикалов в положении 1,4 наблюдается отклонение от указанного правила, галоид присоединяется в положение 1,2 или 3,45'6, как это показано в таблице 23.

представляет собой прямую личню (рнс 4.17, а), однако на конечных стадиях кристаллизации наблюдается отклонение кинетики процесса от линейности, что связано с протеканием так называемо» вторичной кристаллизации, в процессе которой повышается упорядоченность в кристаллических образованиях и между ними. Изотерма крисгаллизации состоит обычно из двух участков: 5-образной кривой, описываемой уравнением (4.57), и участка А В, на которэм происходит практически линейное повышение степени кристалличности во времени (рис 4 17 б). Первый из них характеризует первичную кристаллизацию, второй вторнчнуо

нии 1,4 наблюдается отклонение от указанного правила, галоид присоеди-

Однако иногда наблюдается отклонение от линейной зависимости, и калибровочный график не проходит через начало координат. В тех случаях когда на волну определяемого вещества накладывается волна вещества, восстанавливающегося при более положительных значениях потенциала (например, растворенный кислород), калибровочный график проходит выше начала координат. Поэтому для удале-

Нормализованная автокорреляция флуктуации характеризует время т, в течение которого наблюдается отклонение от средней концентрации компонента.

В литературе по исследованию релаксационных переходов в полимерах (см., например, [54]) очень часто высказывается мнение, что уравнение Аррениуса не выполняется при описании a-перехода. Поводом для этого послужил тот факт, что при построении температурной зависимости логарифма частоты перехода v [точнее, lnv=/(l/r)] наблюдается отклонение от прямой.

При высоких температурах (90—140 °С) в области больших долговечностей наблюдается отклонение кривых временной зависимости прочности от линейной зависимости (см. рис. 108,6). Как установлено3, это связано с изменением структуры в поверхностном слое образцов под действием процессов деструкции.

(k = 0 и k — >-oo). При напряжениях, составляющих (0,50-ЬО,55) от наблюдается отклонение экспериментальных точек от экспоненты Журкова. Более точной оказалась асимптотическая экспоненциальная зависимость, учитывающая характеристики напряженного состояния [174]:




Нагревают примечание Нагруженных полимерах Находятся соответственно Находится практически Наибольшая электронная Наибольшей активностью Наибольшей способностью Наибольшее распространение Начальном содержании

-
Яндекс.Метрика