|
|
|
Главная --> Справочник терминов Некоторых распространенных Физические свойства некоторых простейших стеринов приведены в табл. 32. В производных углеводородов (галогенопроизводные, спирты, простые эфиры, тиолы и сульфиды) наряду с а—>-а * возможны и л—»-<т *-переходы, а в соединениях с кратными связями п-*-п *-и л—кгс *-переходы. Они требуют меньшей энергии, чем сг->-а *-переходы, и обусловленное такими переходами поглощение происходит уже в ближней УФ-области. Простейшие группы, способные к характеристическому поглощению в УФ-или видимой области, обусловленному п—>-о*-, п—кгс*- или л-кгс*-переходами, называют хромофорами*. Характеристики некоторых простейших хромофоров приведены в табл. 11. Для некоторых простейших радикалов сохраняются несистематические названия: ориентации (разд. 3.2.1). Это нужно иметь в виду при изображении связей в шаростержнсвых моделях с помощью дуг. Такое изображение, вообще говоря, неверно*, но используется для простоты. Шаростержневые модели некоторых простейших ненасыщенных углеводородов изображены на рис. 2. НЕКОТОРЫХ ПРОСТЕЙШИХ ПРОИЗВОДНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Пространственные структуры молекул некоторых простейших производных углеводородов — аминов, спиртов, эфиров — мы выводим на основе пространственных структур молекул аммиака и воды. Углы между связями с участием атомов азота или кислорода в молекулах аминов, спиртов и эфиров близки к 109°, что приблизительно соответствует тетраэдрическим конфигурациям этих атомов в гибридизации sp3. 4.6. Пространственная структура молекул некоторых простейших производных углеводородов 98 Названия и формулы некоторых простейших альдегидов приведены ниже: Рассмотрим некий субстрат А—X, для которого хорошо отработан метод его превращения в продукт A—Z. Допустим теперь, что конкретная задача состоит в селективном превращении субстрата Y-A—X, где Z — группа, близкая по свойствам группе X, в продукт Y—A—Z. Можно, конечно попытаться, например, модифицировать основную реакцию так, чтобы она затрагивала только группу X и совершенно не затрагивала группу Y. Однако такой путь может оказаться очень трудоемким, поскольку придется модифицировать уже хорошо отработанный и, возможно, сложный метод, причем не исключено, что для каждого нового Y в системах типа Y"—А-Х эту работу придется проделывать заново. К счастью, существует иной принцип решения такого рода задач. Суть его состоит в том, чтобы временно вывести из игры группу Y и тем самым превратить бифункциональный субстрат Y-A—X в монофункциональный, к которому применим обычный метод трансформации X в Z в его канонической форме. Этого можно добиться использованием некоторых простейших реакций, превращающих функцию Y в группу, инертную в условиях основной реакции и допускающую безболезненный возврат от нее к исходной функции Y на более поздних стадиях синтеза. Рассмотрим некий субстрат А—X, для которого хорошо отработан метод его превращения в продукт A-Z. Допустим теперь, что конкретная задача состоит в селективном превращении субстрата Y—А—X, где Z — группа, близкая по свойствам группе X, в продукт Y—A—Z. Можно, конечно попытаться, например, модифицировать основную реакцию так, чтобы она затрагивала только группу X и совершенно не затрагивала группу Y. Однако такой путь может оказаться очень трудоемким, поскольку придется модифицировать уже хорошо отработанный и, возможно, сложный метод, причем не исключено, что для каждого нового Y Б системах типа Y"—А—X эту работу придется проделывать заново, К счастью, существует иной принцип решения такого рода задач. Суть его состоит в том, чтобы временно вывести из игры группу Y и тем самым превратить бифункциональный субстрат Y—А—X в монофункциональный, к которому применим обычный метод трансформации X в Z в его канонической форме. Этого можно добиться использованием некоторых простейших ре акций, превращающих функцию Y в группу, инертную в условиях основной реакции и допускающую безболезненный возврат от нее к исходной функции Y на более поздних стадиях синтеза. Синтез Голдберга пр^дсташшет собой наиболее удобный метод получения некоторых простейших соединений. При обработке смеси n-хлорацетанилида и бромбензола медью, йодистым калием и иодом и при гидролизе образующегося продукта получается фепил-п-хлорфениламин с выходом 72% 161]. Ранее; Голдберг [55] сообщил о синтезе фенил-м-нитрофенил ямина и з Ai-нитро-ацетагшлида и бромбепзола с выходом 80%. Уэстон и Адкинс [57] подробно изучили реакцию между апет-л-толуидидом и бромбеп-золом в зависимости от выбора катализатора и растворителя. Дэвис и Ашдаун 156] синтезировали большое число нитродифенил-амипов по способу Голдберга, по не привели выходов- Они также сообщили (не давая пыходов) о синтезе нитроди(})Сниламино1! из нсацилиропшшых нитрпянилиноп I5G1. Ранее Голдберг [55] получил фенил-о-нитрофениламин непосредственно из о-питроанилина и бромбензола с выходом 75—80%. В заключение приводим аббревиатуры некоторых распространенных реагентов и растворителей: ДМСО — ди-метилсульфоксид, ДМФА — диметилформамид. ГМФТА — гексаметилфосфотриамид, ТГФ — тетрагидрофуран, Ру — пиридин, LDA — диизопроииламмд лития (/-Pr2NLi). Рассмотрим кратко механизм реакций сшивания на примере некоторых распространенных вулканизующих систем. В качестве агентов вулканизации широко используются дисульфиды, которые способны сшивать макромолекулы эластомеров при нагревании в присутствии элементарной серы и без нее. Такими дисульфидами являются, например, где f и г — весовые факторы. Величины F и R для некоторых распространенных групп приведены в табл. 9.6 [50]. Рассчитав величины f и г, авторы дали следующую оценку вклада резо- результат — это замещение с обращением конфигурации и невозможность перегруппировки. Если уходящая группа соединена с первичным или вторичным атомом углерода [109], эти реакционные пути не пересекаются — они полностью независимы [110]. Доминирующий путь реакции в каждом конкретном случае зависит от природы растворителя и арильной группы. Как и следует ожидать на основании результатов, полученных при использовании хлора в качестве соседней группы (разд. 10.5), отношение k&/ka должно быть наибольшим для растворителей, обладающих низкой нуклеофильностыо и не способных конкурировать с арильной группой. Для некоторых распространенных растворителей k^/ks возрастает в следующем порядке: ЕЮН< где п — нуклеофильность данной группы, s — чувствительность субстрата к нуклеофильной атаке, k0 — скорость для Н2О, которая принимается за стандарт и для которой значение п равно нулю. Считают также, что s=l для метилбромида. В табл. 10.9 приведены значения п для некоторых распространенных нуклео-филов [273]. Этот порядок аналогичен порядку нуклеофильности, приведенному Эдвардсом и Пирсоном. В табл. 2.2 приведены тета-температуры для некоторых распространенных систем полимер — растворитель. Более подробные данные можно найти в Ро1утег НапйЬоок [О: 404]. Приложение 1, Старшинство некоторых распространенных групп по 277 правилу последовательности ния усадки S и ее колебания AS для некоторых распространенных про- некоторых распространенных простых ионов при 25 °С [241, 242]а В табл. 2.2 приведены тета-температуры для некоторых распространенных систем полимер — растворитель. Более подробные данные можно найти в Polymer Handbook [О: 404]. Таблица 64. Названия некоторых распространенных органических лигандов в л-комплексах  Некотором расстоянии Нелинейной вязкоупругости Немедленно экстрагируют Немедленно образуется Немедленно происходит Неньютоновских жидкостей Ненаполненных вулканизатов Ненасыщенные азлактоны Ненасыщенные производные |
- |
Навигация