|
|
|
Главная --> Справочник терминов Некоторых реагентов Рис. 4.9. Влияние геометрических размеров капилляров на гЭф некоторых растворов полимеров: Эффектом, противоположным разжижению, является упрочнение, часто называемое дилатан-сией. Известно, что расплавы полимеров не проявляют дилатансии ни при каких условиях; ди-латансия обнаружена при течении некоторых растворов полимеров [7, 11]. Сидя перед штативом-лабораторией, можно, проделывать опыты, не отходя от рабочего места. Имеются лишь редкие исключения, особо оговоренные в тексте книги (работа с металлическим натрием, отмеривание некоторых растворов из бюретки, наблюдение кристал-юв под микроскопом и т. д.), когда студент вынужден отойти от рабочего места. Бюретки для отмеривания некоторых растворов или масел ставятся на общем столе для группы из 12—15 человек. На группу выдается также микроскоп или поляриметр, когда они требуются. и параметр i\, значения которого для некоторых растворов натурального каучука приведены в табл. 27. Чем лучше растворитель, тем больше Ай (стр. 356), тем меньше параметр х«, который теоретически должен также быть мерой сродства между компонентами. Однако согласно допущений, принятых при выводе уравнений (8) и (32), параметр Xi определяется только энергией взаимодействия, в то время как термодинамическое сродство зависит еще и от энтропии смешения. Для исправления этого несоответствия параметр Xi представляют иногда в виде суммы двух составляющих, одна из которых зависит от энтальпии, другая — от энтропии смешения: некоторых растворов из бюретки, наблюдение кристал- Бюретки для отмеривания некоторых растворов или масел ста- и параметр Хь значения которого для некоторых растворов натурального каучука приведены в табл. 27. Чем лучше растворитель, тем больше А% (стр. 356), тем меньше параметр Xi, который теоретически должен также быть мерой сродства между компонентами. Однако согласно допущений, принятых при выводе уравнений (8) и (32), параметр Xi определяется только энергией взаимодействия, в то время как термодинамическое сродство зависит еще и от энтропии смешения. Для исправления этого несоответствия параметр xi представляют иногда в виде суммы двух составляющих, одна из которых зависит от энтальпии, другая — от энтропии смешения: и параметр Хь значения которого для некоторых растворов натурального каучука приведены в табл. 27. Чем лучше растворитель, тем больше А% (стр. 356), тем меньше параметр Xi, который теоретически должен также быть мерой сродства между компонентами. Однако согласно допущений, принятых при выводе уравнений (8) и (32), параметр Xi определяется только энергией взаимодействия, в то время как термодинамическое сродство зависит еще и от энтропии смешения. Для исправления этого несоответствия параметр Xi представляют иногда в виде суммы двух составляющих, одна из которых зависит от энтальпии, другая — от энтропии смешения: по фрагменту N—О, при которой воздействие окружения на величину gxx сводится к перераспределению спиновой плотности между атомами N и О и к изменению расщепления между п-и я*-уровнями (АЕп%*) радикала, а воздействие окружения на величину Ап — только к смещению спиновой плотности между атомами N и О. Наличие в спектрах ЭПР некоторых растворов второй компоненты gxx указывает на существование комплексов другого типа. Наиболее интересным является тот факт, что пары gxx—Alt для спин-меченого САЧ попадают на общую линейную зависимость. МРП лиофилизованного образца (точка 7 на рис. 7) лежит вблизи соответствующих МРП раствора НО-15 в этаноле, а для водного раствора спин-меченого САЧ (точка 8) — вблизи соответствующих МРП раствора НО-15 в водно-глицериновой смеси. Выполнение линейной корреляции для величин gXx и Агг в САЧ свидетельствует, по-видимому, о том, что структуры микроокружения спиновой метки в лиофилизованном САЧ и замороженных растворах радикалов НО-15 и НО-34 в этиловом спирте идентичны. Это может значить, например, что взаимодействия N—О-фрагмента радикала с ОН-группами лиофилизованного САЧ в месте локализации спиновой меткими с ОН-группами этилового спирта близки по характеру. При растворении белка в воде радикальный фрагмент спиновой метки сольватируется молекулами аналогично тому, как он сольватируется в водном растворе. Это указывает на относительную свободу спиновой метки НО-15 в САЧ. Были попытки вычислить ^-потенциал на основании определений потенциала течения и сравнить результаты с электроосмотическим эффектом в той же установке. К сожалению, однако, примененные методы сопоставления оказались сомнительными с теоретической точки зрения, и только для некоторых растворов удалось получить удовлетворительные результаты. характер. На рис. 5.6 приведены экспериментальные данные, относящиеся к ряду систем. В простейшем случае, для полиизобутилена, наблюдается рост напряжения с температурой так же, как это происходит и в резинах, хотя зависимость т (Т) ири^е = const — слабонелинейная. В более сложном случае, для бутилкаучука, ход зависимости т от температуры — экстремальный, что обусловлено вторичным переходом, происходящим в этом полимере в области температур 60—80 °С. Наконец, для некоторых растворов уменьшение модуля с повышением температуры обусловлено углубляющимся разрушением структуры системы под влиянием теплового движения. Согласно рассмотренным в предыдущей главе различным феноменологическим теориям, существует прямая связь между компонентами тензора напряжений и высокоэластическими сдвиговыми деформациями. Поэтому сопоставление величин т, а иу« при различных режимах установившегося течения, характеризуемых некоторыми скоростями деформации, является очень интересным и важным методом общей оценки реологических свойств полимерных систем и справедливости тех или иных феноменологических теорий. Согласно изложенным в гл. 4 теоретическим результатам, соотношение между тремя рассматриваемыми параметрами т, а иуе описывается формулой Наиболее хорошо изучены химические превращения некоторых природных полимеров, например целлюлозы. Различные простые и сложные эфиры целлюлозы, применяемые для производства пластических масс, волокна, пленок, лаков и других материалов, можно получать при действии на целлюлозу некоторых реагентов (см. с. 252): С помощью ИК- и ЯМР-спектров получены прямые доказательства того, что при взаимодействии грег-бутилхлорида с А1С1з в безводном жидком НС1 количественно образуется трег-бутил-катион [220]. В случае олефинов соблюдается правило Марков-никова (т. 3, разд. 15.7). Из некоторых реагентов карбока-тионы образуются особенно легко, что определяется стабильностью получающихся катионов. Трифенилметилхлорид [221] и 1-хлороадамантан [222] алкилируют активированные ароматические субстраты (например, фенолы, амины) в отсутствие катализатора и без растворителя. Такие стабильные катионы, как получающиеся из названных реагентов, обладают более низкой реакционной способностью, чем другие карбокатионы, поэтому часто они атакуют только активные субстраты. Ион тропилия, например, алкилирует анизол, но не бензол [223]. В разд. 10.10 указывалось, что из определенных соединений винильного типа можно генерировать относительно устойчивые винильные катионы. Эти соединения используются для введения винильных групп в ароматические субстраты [224]. Гидриды металлов групп IIIA и IVA периодической таблицы (например, А1Н3, GaH3), а также многие их алкильные и арильные производные (например, R2A1H, АгзЗпН) присоединяются к двойным связям, давая металлоорганические соединения [329]. Реакция гидроборирования (реакция 15-13) представляет собой наиболее характерный пример; среди других важных элементов, производные которых вступают в эту реакцию,— алюминий, кремний, олово [330] и цирконий [331] (элемент группы IVB). Взаимодействие с гидридами элементов группы ША происходит, по-видимому, по электрофильному механизму (или по четырехцентровому перициклическому с некоторыми чертами электрофильного), тогда как для гидридов элементов группы IVA более вероятен механизм с участием свободных радикалов. Диалкилмагниевые соединения получены присоединением MgH2 к двойным связям [332]. К тройным связям [333] можно присоединить 1 или 2 моля некоторых реагентов, например [334]: При использовании некоторых реагентов окисление двойной связи удается остановить на стадии образовании альдегидов, и в этом случае продукты те же, что и при озонолизе. Среди таких реагентов — хромилтрихлороацетат [184] и NaIO4—OsO4 [185]. Циклические ангидриды могут давать лактоны при восстановлении цинком в уксусной кислоте, водородом в присутствии платины или RuCl2(Ph3P)3 [474] и даже алюмогидридом лития, хотя в последнем случае чаще всего образуются диолы (реакция 19-45). С помощью некоторых реагентов реакцию удается провести региоселективно, т. е. восстановить только одну заданную группу С = О несимметричного ангидрида [476]. Ациклические ангидриды либо не восстанавливаются вообще (например, под действием боргидрида натрия), либо дают 2 моля спирта. -•*$-,• В обычных условиях в мочевой кислоте енолизируются только две карбонильные группы у углеродных атомов 2 и 8. Поэтому мочевая кислота образует с металлами однозамещенные или двуза-мещенные соли. При действии некоторых реагентов енолизируются все три карбонильные группы. . В водно- ацетоновых растворах для некоторых реагентов по- Степень прохождения реакции может быть установлена лишь на основании выделения и идентификации продукта конденсации. Из работ Гана [54] известно, что при конденсации гомопиперонала с гомопи-перониламином (при рП5) 90% гсшопиперонала вступает в реакцию, но из реакционной смеси удается выделить всего лишь 5% 1-пип еронил-6,7-метилендиокси-1,2,3,4-тетрагидро изо-хшюлина. Невидимому, первоначальное образование альдегид-аммиаков происходит быстрее, чем одна из последующих стадий реакции. Это предположение было проверено Шёпфом [13]. Кривые, изображенные на рис. 3 — 5, показывают непонятные колебания выходов в различных условиях для некоторых реагентов. Не имеется простой зависимости между структурой близких по ха-. рактеру карбонильных соединений и влиянием величин рН на нх реакционную способность по отношению к одному и тому же амину. Это .обстоятельство отчасти становится понятным, если учесть, что реакция Пиктэ — Шшшглера включает в себя несколько стадий, на каждой из которых может по-разному ПРИГОТОВЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ РЕАГЕНТОВ Приготовление некоторых реагентов.. — В кислой среде атаки некоторых реагентов (Н20, НС1) на непредельные  Нелинейной вязкоупругости Немедленно экстрагируют Немедленно образуется Немедленно происходит Неньютоновских жидкостей Ненаполненных вулканизатов Ненасыщенные азлактоны Ненасыщенные производные Наблюдается разогревание |
- |
Навигация