|
|
|
Главная --> Справочник терминов Некоторых специфических концентрацией мономера и катализатора и отношением его компонентов. Для «титанового» полибутадиена (каучук СКД) характерно узкое ММР. Однако с помощью некоторых специальных приемов, например изменением соотношения между мономером и катализатором в ходе процесса полимеризации, удается получать полимеры с более широким ММР [38, 39]. В то же время не рассматриваются прочность и разрушение полимеров, кроме некоторых специальных проблем (гл. VI), а также внешнее трение и износ полимеров, так как недавно были изданы соответствующие монографии [6, 16, 17]. Осажденная сера получается путем химического взаимодействия водных растворов многосернистых металлов, например многосернистого натрия Na2Sn, с разбавленными кислотами. Таким образом получается наиболее тонкодисперсная сера с температурой плавления 119°С. Вследствие повышенной стоимости она применяется только в производстве некоторых специальных резиновых изделий — хирургических перчаток и специальных прорезиненных тканей. Цианипый цинк—важный торговый продукт, широко применяемый в промышленной гальваностегии для покрытия цинком некоторых специальных предметов; в сочетании с цианистой медью употребляется для электроосаждения латуни. Продажное соединение обычно белого цвета; оно продается с гарантированным содержанием по крайней мепе 55% цинка ^теоретически 55,68% Zn). Однако, судить о чистоте продукта по содержанию в нем цинка нельзя, так как продажный цианистый цинк всегда содержит циана меньше, чем эквивалентов цинка, избыток же Цинка находится в продукте в виде окиси или ее гидрата, или карбоната. Теоретическое содержание CN в цианистом цинке составляет 44,32%. Ни в одном из продажных образцов, наследованных автором», не содержалось столько циана; процент последнего колебался между 36,15% и 42,05%. В шду того, что циан является более дорогим компонентом, нежели цинк,' покупателям следует обращать внимание на содержание первого. Описано хлорирование аллпльных групп в ССЦ при помощи некоторых N-хлор-ациланилидов с галогенными заместителями в ядре. Этот способ, однако, значительно--хуже общепринятого метода аллилбромирования при помощи N-бромсукцинимида [357]. РТ-Хлорсукцинимид применяют для аллилхлорирования только в некоторых, специальных случаях, например для получения 5-ялорметилурацила или 6-хлор-метил-2-метилтиоурацила из 5-мвтилурацжла или 2 6-дииетилти0урацила в кипящеьг СНС18 С добавкой 15 мол. % перекиси бензоила [360]. З-Хлор-циклопентан-1 превращается поц действием охлажденного льдом рае твора N»HCOa л цинлопентен-1-ол-З [385]. Двухчасовой обработкой 1,3-дихяорбу* тена-2 4,2%-ным раствором соды получают 3-хжфбутен-2-ол-1 с выходом 63% от теорви тического; галоген у ненасыщенною атома углерода не омыляется [386], Для успев* ного проведения гидролиза алкилгалогенидов можно также использовать нитрат eft ребра [387], В некоторых специальных случаях омыление алкилгалогенндув проводя! Обмен галогенов в тригалогенидах ва карбоксильный кислород проиохо, аналогично онылевто моно- и геле-дпгалогенидов. Относительно втой реакция имеется новых данных. Обычно применяют известковое молоко при 50° С, спир щелочи, пислогы или ведут процесс в водной среде с FeCla. Способ яе имеет f препаративного значения, так вак соответствующие исходные продукты часто тру. доступны. В некоторых специальных случаях (хлораль; 1,1,1-тригалогенацетон) -дролиз нроисходит с расщеплением С—С-сввзи, Во время второй мировой войны в Германии пикриновую кислоту применяли для снаряжения ручных гранат, детонаторов, авиационных бомб (в виде смеси с динитронафталином) н некоторых специальных снарядов (разрывные дымообразующие снаряды). Межфазный катализ имеет ограниченное применение в реакциях восстановления. Алюмогидриды — очень распространенные агенты восстановления — разлагаются водой, а борогид-риды натрия и калия достаточно хорошо растворимы и могут быть использованы в спиртовых растворах, в которых растворимы многие органические субстраты. Однако в некоторых .специальных случаях межфазная методика может представить определенный интерес и имеет преимущества по сравнению с обычными способами. Это прежде всего асимметрическое восстановление борогидридами калия [437] и натрия [438, 439] в присутствии асимметрических катализаторов межфазного переноса— (З)-М-метил-Н-додецил- или N-метил-М-гексадецил-эфедринийбромида [395—397], (—)-(#) -М-додецил-М,М-диме-тиламифетаминийбромида [396] и др. Таким путем в системе За последние несколько лет значительное внимание уделялось применению а- и р-частиц, у-лучей и рентгеновских лучей для инициирования свободнорадикальных ценных реакций. Действие такого облучения частицами с высокой энергией на органическое вещество оказывается весьма сложным и вначале вызывает главным образом отщепление электронов от молекул с образованием ионов. Однако во вторичных процессах значительное количество всей поглощенной энергии (возможно, до 20%) может быть израсходовано иа гемолитический разрыв связей с образованием радикалов. Эти радикалы в свою очередь могут индуцировать процессы свободнорадикального присоединения, но часто низкие выходы радикалов и необходимость сложного оборудовании и защитных приспособлений делают технику этих процессов малопригодной для синтетических целей, за исключением некоторых специальных случаев. Хотя для реакции восстановления были испробованы, различные металлы в виде их алкоголятов, в том числе этилат магния [2], хлормагнийэтилат [2], иод- и броммагний алкоголяты [11], а также алкоголяты натрия [1], олова и-циркония [12], однако до сего времени наилучшими реагентами для этой цели считаются алюминиевые производные. Их преимущества заключаются в том, что они обладают гораздо более мягким конденсирующим действием, чем алкоголяты натрия или магния, и растворимы как в спиртах, так и в углеводородах. Превосходство изопропи--лата алюминия по сравнению с этилатом алюминия заключается в том [1,3]> что ПРИ применении изоттропилата^ реакция, как правило, идет быстрее, побочные реакции5 протекают в меньшей степени и выход продукта реакция; увеличивается. Тот факт, что изопропилат алюминия не; только вполне пригоден для восстановления альдегидов,» но и превосходит в этом отношении этилат алюминия^ получил лишь постепенное признаЕ!ие. При восстаЕювлениЯ; масляного, кротонопого и бензойного альдегидов с изопрен пилатом алюминия выходы повышаются на 20 —25°/0 [13 Однако в некоторых специальных случаях, особенно прн восстановлении ароматических альдегидов, выходы 85— 100°/,j были достигнуты при применении этилата алюминия [2, 12, 14-16]. ния. Так, например, прямой переход от простых эфиров к ацеталям затруднен. Напротив, окисление спиртов в альдегиды или кетоны — тривиальная трансформация, равно как и обратное превращение. Другая иллюстрация: превращение ацетиленов к олсфипы — это стандартный путь перехода с уровня 2 на уровень 1. Напротив, аналогичный переход для галогонидон (из дигалогенида в моногало гони д) возможен лит г. в некоторых специфических случаях. Действительное соотношение ингредиентов, принимающих участие в процессе сульфирования верной кислотой и олеумом, тол!)-ко в идеале может приближаться к стехиометрическому соотношению по уравнениям (IV, 1 I и (IV, 2). Вследствие некоторых специфических особенностей процесса сульфирования сульфирующий агент (олеум или сел-ая кислота'} практически расходуется в больших количествах Эти особенности заключаются в следующем. Серная кислота може" нвляться сульфирующим агентом для данного органического соединения (при данной температуре и данном Наконец, существует большое число реакций, в которых звенья макромолекул ведут себя совсем не так, как их низкомолекулярные аналоги. Это поведение макромолекул в химических реакциях связано с особенностями проявления некоторых специфических эффектов, которые перечислены ниже. Несмотря на то, что в последние годы огромное значение приобрели разнообразные синтетические каучуки, природный каучук в силу некоторых специфических свойств не потерял своего значения -и до настоящего времени. Например, широкое использование горючих материалов в качестве сырья для ряда отраслей химической промышленности требует учета некоторых специфических свойств топлива и, в частности, их физико-химических свойств (например, спекае-мости, растворимости в органических растворителях и др.). Без знания и учета этих свойств невозможно эффективно осуществлять некоторые химические процессы. Медьорганические соединения типа RCu, как таковые, не очень часто применяются в синтетически значимых превращениях за исключением некоторых специфических случаев синтеза ацетиленовых соединений. Напротив, смешанные купраты переменного состава от R2CuLi до R3Cu2Li [24d], a также их всевозможные комплексы с лигандами, такими, как Me2S, Ph3P, RS~, CIST и т. д. [15c,d], находят самое разнообразное применение, К этому же типу реагентов относятся и магнийорганические реагенты, модифицированные добавками солей меди и лигандов, например, RMgBr/CuBr/MejS, Исходными материалами для ВВ этого класса являются ароматические углеводороды, фенолы и нитрующие смеси. Ароматические углеводороды в значительных количествах получаются непосредственно в коксохимической н нефтяной промышленности, а фенолы получают главным образом синтетически из бензола — также продукта коксохимической н нефтяной промышленности. Синтез ннтросоединений не представляет больших затруднений. Несколько более сложен и требует особых мер предосторожности синтез нитросоединеннн фенолов, вследствие их некоторых специфических свойств. Медьорганические соединения типа RCu, как таковые, не очень часто применяются в синтетически значимых превращениях за исключением некоторых специфических случаев синтеза ацетиленовых соединений. Напротив, смешанные купраты переменного состава от R2CuLi до RaCi^Li [24d], a также их всевозможные комплексы с лигандами, такими, как Me2S, РЬзР, RS~, CN" и т. д. [15c,d], находят самое разнообразное применение. К этому же типу реагентов относятся и магнийорганические реагенты, модифицированные добавками солей меди и лигандов, например, RMgBr/CuBr/MejS. Вследствие несомненного преимущества N-метилолфталимида-над другими легко доступными реагентами его очень час-га используют в реакции Черняка - Айнгорна. Это преимущество обусловлено высокой устойчивостью и реакционной способностью N-метилолфталимида в концентрированной серной кислоте, а также его способностью образовывать кристаллические, легко выделяемые продукты, из которых нетрудно удалить фталимидпуго группу [30]. Несмотря на то что бензамиды обычно гидролизу ются труднее, чем трихлорацетамиды или даже хлор а дет амиды, N-мети л ол бен зам ид используют так же часто, как и метилольные производные двух предшествующих амидов галогенировапных кислот. Примеры применения N-метил ольных производных болыиилг.тни обычно использующихся амидов или имидов следует изучить. Однако эти соединения, по-видимому, не имеют никакого определенного преимущества перед обычно предпочитаемыми реагентами, за исключением синтеза некоторых специфических, производных. Возможно, N-метилолтрифторацетамид, не описанный до настоящего времени (см. стр. 13G), мог бы иметь некоторое преимущество перед обычными реагентами. В концентрированной серной киелоте этхэ соединение- СХЕМА 1 I? ЛЛКИЛИРОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ СПЕЦИФИЧЕСКИХ ЕНОЛЯТОВ НЕКОТОРЫХ СПЕЦИФИЧЕСКИХ ЕНОЛЯТ1  Немедленно используют Немедленно переносят Немедленно выделяется Наблюдается растворение Ненапряженном состоянии Ненасыщенные дикарбоновые Ненасыщенные углеводороды Ненасыщенных циклических Ненасыщенных полиэфиров |
- |
Навигация