|
|
|
Главная --> Справочник терминов Некоторых структурных Рис. 10.30. Спектральная чувствительность некоторых стандартных фотокатод» ных поверхностей- некоторых стандартных соединений от природы растворителя Для получения удовлетворительных результатов с помощью каждого из описанных методов необходимо очень точно регулировать все рабочие параметры. Материалы, полученные таким способом, вызывают все более широкий интерес, и производство их быстро' растет. Полиуретан применяется для изготовления элементов пружин и деталей подвески автомобилей; применение описано более подробно в гл. 11. Механические свойства некоторых стандартных марок ячеистого материала приведены в табл. 6.2, а сопротивление сжатию в некотором диапазоне температур — в табл. 6.3. Как видно из рис. 9.2, графики различных функций кислотности, не пересекаясь, разворачиваются веером. Поэтому можно предположить, что в смесях сильных кислот с водой степень превращения какого-либо основания в его сопряженную кислоту определяется тремя и только тремя переменными. Разумно считать, что одной из них является степень превращения основания в его сопряженную кислоту при некоторых стандартных условиях. Ее можно назвать силой основания и характеризовать величинами Р/С00. Следует, однако, помнить, что эти величины отражают относительную силу группы оснований только в произвольно выбранной стандартной среде. Вторая переменная, которую можно назвать кислотностью раствора, характеризует тенденцию раствора к передаче протона основанию вообще — тенденцию, которая увеличивается с возрастанием концентрации кислоты. Третья переменная, которую можно назвать сольватационной, должна отражать различия, существующие в ответной реакции различных оснований равной силы на воздействие одной и той же среды. Серьезным доводом в пользу гипотезы трех переменных является почти полная идентичность функций Я'" и Я], а также пригодность функции ЯА для описания поведения N-окисей пиридинового ряда. Рис. 10.30. Спектральная чувствительность некоторых стандартных фотокатод* ных поверхностей. Теплота плавления и кркоскопическая константа некоторых жидких кристаллов (42). Рэ-леевская постоянная некоторых стандартных растворителей (42). Показатель преломления света некоторых растворителей (Я = 546 нм), 7"=298К(43). Бинарные смеси растворителей с близким., показателем преломления света и плотностью при 298 К (46). Инкремент показателя преломления света для некоторых полимеров (60). Молекулярно-массов?я зависимость инкремента показателя преломления света и удельного парциального объема полистирола в различных растворителях (66). Молекулярно-массовая зависимость инкремента показателя преломления света для полиэтилена в различных растворителях при 408 К (67). Температурный коэффициент инкремента показателя преломления света для растворов некоторых полимеров (67). Коэффициенты уравнения дисперсии инкремента показателя преломления света для некоторых полимеров (67). Селективность различных мембран, используемых для измерения осмотического давления (68). Мембраны, обычно используемые для измерения осмотического давления при по. вышенных температурах (69). Постоянные проницаемости различных мембран (70). Эбулиоскопическая константа некоторых растворителей (71). Криоскопическая константа некоторых растворителей (71). Поправочные коэффициенты для учета гидростатического сжатия растворителя (74). Константы уравнения S0=Kg Af' * Для различных полимеров (74). Коэффициенты уравнения D = K?> M * для ряда систем полимер — растворитель (81). Параметры уравнения [т)] = К^Ма для различных полимеров (83). Параметры уравнения [ri] = Kr.Ma для полимеров в тета-растворителях (а = 0,5) (105). Таблица 1.5. Рэлеевская постоянная некоторых стандартных растворителей Величины, характеризующие удерживание веществ в хроматографи-ческой колонке, определяют на основе хроматограмм. Эти величины зависят от условий проведения эксперимента (от параметров процесса). Удобно выражать удерживаемые объемы в долях по отношению к удерживаемым объемам некоторых стандартных веществ при одинаковых условиях выполнения эксперимента. Удерживаемые объемы следует выражать в долях по отношению к удерживаемым объемам некоторых стандартных веществ. Выводы, которые были сделаны на основании изучения химических свойств фурановых веществ, находят известное подтверждение и при исследовании их с помощью физических методов. Последние, как известно, дают возможность получить важнейшие количественные характеристики молекул. В сочетании с данными чисто химического характера все это позволяет глубже познать строение органических соединений и тонкие особенности взаимного влияния атомов. Весьма ценный материал такого рода дают оптические методы, прежде всего спектроскопия и рефрактометрия. Фурановые соединения изучены в этом отношении еше недостаточно. Тем не менее, имеется ряд исследований, результаты которых позволяют сделать новые и важные выводы относительно некоторых структурных особенностей фурана и его производных. Характеристические частоты колебаний некоторых структурных элементов и углерод-углеродных связей в ИК-области Обычно данные химических сдвигов приводятся в миллионных долях (б- или i-т-шкала), а коистаиты спнн-спниового взаимодействия (см. ниже)—в герцах, i В табл. 14 сопоставлены характеристические химические сдвиги некоторых структурных групп. Приведенные значения -показывают, что химический сдвиг i зависит от плотности электронов около соответствующих протонов: электроноак-• цепторные заместители понижают магнитное экранирование, а электроиодоиор-. Ные — повышают. Химические сдвиги поэтому часто находятся в линейной зависимости от электроотрицательности и б-коистант Гаммета (см. разд. 8,4.2). Мерой спин-спинового взаимодействия служит константа спинового взаимодействия J, которая дает расстояние между расщепленными линиями; она вы ражается а герцах. В отличие от химического сдвига ее величина не зависит от внешнего магнитного поля. Чем выше частота радиочастотного излучения ЯМР-спектрометра, тем выше разрешение прибора. Исходя из величины константы У, часто можно сделать обратное заключение об относительном положении взаимодействующих ядер. В табл. 15 приведены значения констант 1 для некоторых структурных фрагментов. значит, что в любом образце индивидуального (очищенного всеми доступными современной науке методами) полисахарида некоторые количественные параметры, при помощи которых можно описать его структуру, варьируют в некоторых пределах. Чаще всего варьируют молекулярная масса, число разветвлений на макромолекулу, длина боковых цепей, соотношение моносахаридных остатков (если полисахарид не регулярен), степень замещения неуглеводными остатками (типа эфиров серной кислоты или метиловых эфиров). Поэтому находимые экспериментально структурные характеристики такого типа практически всегда означают результат усреднения по всем имеющимся в изученном образце молекулам полисахарида. Так, например, если анализ дает для полисахарида молекулярную массу 100 000, это означает, что в образце есть молекулы с массой и 95 000, и 97 000, и 105 000 и т. д. (разумеется эти вариации не непрерывны: «квантом» молекулярной массы в данном случае является одно моносахаридное звено). Точно так же, если установлено, что в среднем полисахарид имеет 100 разветвлений, в нем можно обнаружить молекулы и с 90, и с 91, и с 92 и т. д. разветвлениями. Истинная картина распределения этих параметров почти никогда не бывает известна (из-за исключительно больших экспериментальных трудностей). Совокупность имеющихся данных, однако, создает впечатление, что структурные вариации в пределах индивидуального полисахарида подчиняются закону случая. Подчеркнем: речь идет лишь о некоторых структурных параметрах, а отнюдь не обо всех. При изучении процесса полимеризации приходится ориентироваться на отдельные физические характеристики получаемых полимеров, по которым судят о поведении и изменении некоторых структурных факторов в зависимости от условий процесса, и на этом основании делают выводы о конечных свойствах и областях применения полимеров. Спектральные характеристики некоторых структурных элементов приведены ниже. Для установления некоторых структурных особенностей аренов можно использовать также ИК-спектроскопию [6]. Определение взаимного положения заместителей в молекуле не представляет трудностей, поскольку изменения в некоторых областях спектра, связанные с замещением, не зависят существенно от типа заместителя. Поглощение в области 3100—3000 см-1 указывает на присутствие бензольных колец (колебание С—Н), что подтверждается наличием колебаний кольца в области 1600—1500 см~'. После того как присутствие ароматического кольца установлено, для изучения взаимного расположения заместителей в кольце исследуют области 2000—1660, 1250—1000 и 1000—650 см-'. Обычно наиболее информативной является первая из них, а для подтверждения полученных результатов изучают области более низких частот. В области 2000—1660 см-' наблюдаются обычно слабые полосы, однако при использовании относительно толстых кювет можно получить полезные сведения. В спектрах комбинационного рассеяния (КР) аренов имеется несколько характеристических полос, которые могут быть полезными, если структура еще не установлена однозначно. Возможно (хотя это еще экспериментально не подтверждено), что а-гидроксильная группа в некоторых структурных звеньях молекулы под влиянием других заместителей в боковой цепи изменяется в такой степени, что также приобретает способность метилироваться диазометаном. Это в свою очередь означает, что группа А превратилась в группу В, так как этерифици-рованы все фенольные гидроксильные группы. Однако и в этом случае, группа В должна гидролизоваться кислым бисульфитом, регенерированная гидроксильная группа сульфироваться, а лигнин должен переходить в раствор. Этанолиз лигнина, впервые проведенный Гиббертом (см. Брауне 1952 г., стр.465), дает структурные звенья Гибберта или «мономеры Гибберта». Так как эти мономеры (ванилин, а-этоксипропиогваякон, ванилоилацетил и гваяцилацетон; (I— IV), вероятно, образуются в результате определенной реакции некоторых структурных звеньев в молекуле лигнина, то ее обычно теперь используют для определения лигнинных препаратов, особенно при изучении филогении и биосинтеза самого лигнина. рами, влияющими на реологические свойства материала [3—6]. Такие явления в эластомерах, находящихся в вязкотекучем состоянии, как аномалия вязкости и тиксотропия, могут естественным образом объясняться возникновением и распадом некоторых структурных НМО [4]. Такой распад происходит вследствие увеличения температуры или продолжительности испытания, а также уменьшения межмолекулярных сил или при'механических воздействиях. При этом понижаются вязкость и модуль эластичности, увеличивается деформируемость (податливость) каучуков и резиновых смесей (рис. 2.2). Во время «отдыха» разрушенные структуры и микроблоки восстанавливаются с той или иной скоростью.  Немедленно направляют Немедленно прибавляют Неметаллическими материалами Ненаполненные вулканизаты Ненасыщенные альдегиды Ненасыщенные карбонильные Ненасыщенных альдегидов Ненасыщенных карбонильных Ненасыщенных соединений |
- |
Навигация