|
|
|
Главная --> Справочник терминов Некоторых субстратов Эти две конформации легко превращаются друг в друга, и цик-логексан 50 % времени проводит в одной, а половину времени - в другой конформации (хотя конформация кресло выгоднее энергетически). На первый взгляд, это, казалось бы, не имеет никакого практического значения, но положение меняется при наличии какого-нибудь заместителя в кольце. Заместитель более устойчив в экваториальном положении, поскольку при этом он меньше взаимодействует с атомами кольца. При этом проявляется большая устойчивость конформации кресло. Мстильный заместитель в иетилциклогексаке проводит в экваториальном положении конформации кресло 90 % времени, а это отражается на некоторых свойствах подобных соединений Эти две конформации легко превращаются прут в друга, и цик-логексан 50 % времени проводит в одной, а половину времени - в другой конформации (хотя конформация кресло выгоднее anqjrenniec-ки). На первый взгляд, это, вроде бы, не имеет никакого практического значения, но положение меняется при наличии какого-нибудь заместителя в кольце. Заместитель более устойчив в экваториальном положении, поскольку при этом он меньше взаимодействует с атомами кольца. При этом проявляется большая устойчивость конформации кресло. Метальный заместитель в метилциклогексане проводит в экваториальном положении конформации кресло 90 % времени, а это отражается на некоторых свойствах подобных соединений. жается на некоторых свойствах подобных соединений. Необходимо остановиться на некоторых свойствах окиси (XVII). На ТГФ 0,04 моль/л [9]. В табл. 5.2 приведены данные о некоторых свойствах этих В табл. 7.2 и 7.3 приведены данные о некоторых свойствах этих полимеров. Из Особое строение растворов полимеров выражается в некоторых свойствах, зависящих от молекулярной массы, природы растворителя и температуры. Эти свойства используют при определении молекулярной массы полимеров с помощью метода измерения вязкости разбавленных растворов, имеющего большое практическое значение. Этот метод будет рассмотрен в отдельном разделе (2.3.2.1). Чтобы продемонстрировать различия в свойствах антиподов, с одной стороны, и рацематов и л*езо-форм-с другой, приведем сведения о некоторых свойствах винных кислот (табл. 8.2). Чтобы продемонстрировать различия в свойствах антиподов, с одной стороны, и рацематов и л»езо-форм-с другой, приведем сведения о некоторых свойствах винных кислот (табл. 8.2). Остановимся на некоторых свойствах линейного оператора В разделе, посвященном взаимодействию алкинов с нуклеофилами, уместно остановиться подробнее на процессах изомеризации алкинов, катализируемых сильными основаниями. Эти превращения также подробно были изучены А.Е. Фаворским (1887 г.). Он установил, что изомеризация терминального алкина в алкин с внутренней тройной связью (термодинамически более стабильный) при 170 °С в присутствии спиртовой щелочи идет с промежуточным образованием аллена (о строении и некоторых свойствах ал-ленов см. в разд. 7.1). Группа OCOR может замещать и другие уходящие группы. Алкилхлорсульфиты ROSOC1 и другие производные серной, сульфоновых и других неорганических кислот при обработке карбоксилат-ионами дают соответствующие эфиры. Использование диметилсульфата [572] или триметилфосфата [573] позволяет метилировать стерически затрудненные группы СООН. В случае некоторых субстратов карбоновые кислоты оказываются достаточно сильными нуклеофилами, чтобы реакция пошла; примерами таких субстратов могут служить триалкил-фосфиты P(OR)s 1574] и ацетали диметилформамида [575]. Альтернативно, вместо второй молекулы амина можно использовать другое основание, например Н2О или ОН~. Для некоторых субстратов в определенных условиях, особенно при низких значениях рН, лимитирующей стадией может стать распад иона 103 [735]. Реакция идет и в кислой среде, при этом действует общий кислотный катализ. В этом случае скорость определяется распадом иона 103, который происходит следующим образом [736]: алюмогидрид лития, который взаимодействует по механизму SN2, что приводит к обращению конфигурации. Эпоксидная группа замещенного циклогексана раскрывается таким образом, что получается аксиальный спирт. Как и следует ожидать для механизма SN2, при расщеплении обычно образуется третичный спирт, если это возможно. Если образование третичного спирта невозможно, то предпочтительно получается вторичный спирт. Однако в случае некоторых субстратов направление раскрытия эпоксидного цикла можно изменить при восстановлении NaBH3CN—BF3 [926], Me3SiCl—Zn [926a] или ВН3 в тетра-гидрофуране [927] в присутствии BF3 (для арилзамещенных эпоксидов) или BF4" (для тризамещенных эпоксидов) [928]. В реакции использовали также другие реагенты, например амальгаму натрия в этиловом спирте, литий в этилендиамине [929] и каталитическое гидрирование [930]. Триэтилборгидрид лития представляет собой удобный реагент для восстановления сильнозатрудненных эпоксидов без перегруппировки [931]. Другие типы восстановления эпоксидов обсуждаются в т. 4 при рассмотрении реакции 19-47. Такой подход оказывается неудовлетворительным не только для некоторых субстратов, но также и для очень сильных элек-трофилов; именно поэтому приходится постулировать образование комплекса соударения, упоминавшегося в разд. 11.1. Например, скорости нитрования n-ксилола, 1,2,4-триметилбензола и 1,2,3,5-тетраметилбензола относятся как 1,0:3,7:6,4 [79], хотя введение дополнительных метильных групп должно ускорять реакцию существенно больше (сам я-ксилол реагирует в 295 раз быстрее, чем бензол). Это можно объяснить следующим образом: в случае сильных электрофилов реакция идет настолько быстро (продукты образуются практически в результате каждого столкновения [80] электрофила и молекулы субстрата) [81], что присутствие дополнительных активирующих групп уже не может привести к дальнейшему увеличению скорости [82]. Декарбоксилирование ароматических кислот чаще всего проводят, нагревая их с медью и хинолином. Однако для некоторых субстратов можно использовать и два других метода. В одном из методов нагревают соль кислоты (АгСОО~) , а в другом — карбоновую кислоту нагревают в присутствии сильной, часто серной кислоты. Последней реакции способствует присутствие электронодонорных групп в орто- и пара-положениях, а также стерический эффект групп в opro-положениях; в случае производных бензола реакция, как правило, ограничена субстратами, содержащими такие группы. Декарбоксилирование по этому методу протекает по механизму с участием аренониевых ионов [395], причем Н+ выступает электрофилом, а ССЬ — уходящей группой [396]. 1. Влияние на спектр механизмов El—Е2—ElcB. Для реакций, протекающих по механизму Е1, основанием обычно служит растворитель и другое основание не требуется. Поэтому при добавлении оснований извне механизм реакции сдвигается в сторону механизма Е2. Чем сильнее основание и выше его концентрация, тем больше сдвиг в сторону ElcB в спектре Е1— Е2—ElcB [106]. Однако слабые основания в полярных апротон-ных растворителях также эффективны в реакциях элиминирования некоторых субстратов (реакция Е2С, разд. 17.5). Обычное элиминирование Е2 проводилось с такими основаниями, как Н20, NR3, -ОН, -ОАс, -OR, -QAr, -NH2, CO32-, LiAlH4) I~, CN- [107], а также с органическими основаниями. Однако для препаративных целей при использовании обычной реакции Е2 пригодны только ~ОН, -OR и -NH2 — обычно в растворителе, являющемся сопряженной кислотой для данного основания. К слабым основаниям, эффективным в реакции Е2, относятся Cl~, Br~, F-, ~ОАс, RS-; их часто используют в виде солей с R4N+. 1. Влияние растворителя на спектр механизмов Е1—Е2— ElcB. Более полярное окружение повышает скорость любой реакции, которая идет по механизму, включающему ионные ин-термедиаты. При наличии нейтральных, уходящих групп ожидается, что реакциям Е1 и ElcB будет способствовать повышение полярности растворителя и его ионной силы. В случае некоторых субстратов полярные апротонные растворители про-мотируют элиминирование под действием слабых оснований (реакция Е2С). В реакциях элиминирования тозилатов были использованы краун-эфиры, чтобы можно было быть уверенными, что реакция целиком идет по механизму Е2 без сопутствующего процесса Е1 [114]. Высказывалось предположение, что для некоторых субстратов более предпочтителен другой тип бирадикального дву-стадийного механизма [459]. При этом связь С(1)—С(6) образуется до того, как разрывается связь С(3)—С (4): Соединения 169 и 170 удалось получить в виде устойчивых кислот в растворах суперкислот [532]. Для некоторых субстратов, реагирующих при пониженной кислотности, был предложен другой механизм, включающий интермедиат только с одним положительным зарядом [612]. У некоторых субстратов с более длинной цепью в ходе ферментации происходит уменьшение длины цепи. Например, как эйко-зеновая, так и эруковая кислоты образуют 17-оксиолеиновую кислоту. Недостающие атомы должны быть отщеплены от карбоксильного конца субстрата, т. е. вероятно, что этот процесс является примером уменьшения длины.  Немедленно образуется Немедленно происходит Неньютоновских жидкостей Ненаполненных вулканизатов Ненасыщенные азлактоны Ненасыщенные производные Наблюдается разогревание Ненасыщенных мономеров Ненасыщенных соединении |
- |
Навигация