|
|
|
Главная --> Справочник терминов Некоторых углеводородов Применяемое при синтезе восстановление полиокси-карбоновых кислот приводит к образованию лактоиов монооксикислот, которые при дальнейшем действии йодистого водорода дают насыщенные карбоиовые кислоты [92—94] Этот способ не пригоден для восстановления фенолов и некоторых вторичных и третичных спиртов В стдет!ьиых случаях отсутствие хороших результатов обусловлено трудностью образования йод-замещенного соединения в первой стадии процесса Дчя преодоления этого препятствия первую стадию процесса иногда проводят отдельно с йодидом фосфора PJ3 в безводной среде. Благодаря такому приему удалось удалить гидроксильиые группы в гетероциклических кольцах [95, 96], а также в а- и f-пиркдилфенилкарби-иолах, которые обычным способом не восстииавли ваются [97]. Относительная основность некоторых вторичных аминов определялась колориметрическим титрованием. В качестве индикатора авторы применяли о-нитроанилин, который в ледяной уксусной кислоте не диссоциирует в значительной степени и имеет оранжево-желтую окраску. В серной и хлорной кислотах при их концентрации, достаточной для превращения индикатора в ион аммония, о-нитроанилин почти бесцветен. Если добавить один эквивалент вторичного амина к одному эквиваленту раствора серной или хлорной кислоты в уксусной кислоте, содержащей индикатор, то отношение недиссоцииро-ванных (окрашенных) молекул индикатора ко всему количеству индикатора будет наибольшим, когда исследуемый амин будет иметь максимальную способность к присоединению протона. Изящный способ дегидратации третичных и некоторых вторичных спиртов, описанный Хиббертом95, состоит в медленной перегонке спирта в присутствии небольшого количества •йода. В этом кратком обзоре механизмов S/Л и S»2 мы сосредоточили внимание на кинетике и стереохимии. Эти два аспекта традиционно являлись наиболее важными частями доказательств при отнесении определенной реакции нуклеофильного замещения к ионизационному механизму или же к механизму прямого замещения. Хьюз и Иигольд предположили, что реакции, кинетически являющиеся реакциями первого порядка, протекают по механизму S,vl, а являющиеся реакциями второго порядка, протекают по механизму Sk2. На практике кинетический тест не всегда применим. Многие реакции нуклеофильного замещения проводятся в условиях, когда нуклеофил присутствует в большом избытке. Поэтому его концерттрзция в пределах ошибки опыта в ходе реакции Не меняется, и тогда реакция имеет псевдопервый порядок. Наиболее часто это встречается при реакциях сольеолиза, когда роль нуклеофнла играет растворитель. Часто наблюдается, что стереохимйче-ский тест также пе дает ясного ответа, не отвечая ни полному обраще* нию, ни полной рацемизации. Таким образом, не столь необычны примеры, в которых экспериментальные данные не позволяют отнести реакцию нуклеофильного замещения к какому-либо предельному случаю механизма. Такое'поведение было описано как «пограничное» [4]; необходимо решить, является ли это пограничное поведение результатом конкуренции между механизмами Sul и 5*2 или служит признаком механизма или механизмов, отличных от Sn\ и Ss2. К соединениям, склонным к реакциям пограничного типа, относится большинство вторичных алкильных субстратов, первичных бензильных и некоторых вторичных бензильных систем. Эти структуры наиболее часто используются в нук-леофильных реакциях, поэтому важны попытки разобраться в деталях механизма при пограничном поведении. \ центрированной серной кислоте (разд. 6.23). В случае некоторых вторичных и третич- Относительная основность некоторых вторичных амиыов определялась колориметрическим титрованием. В качестве индикатора авторы применяли о-нитроанилин, который в ледяной уксусной кислоте не диссоциирует в значительной степени и имеет оранжево-желтую окраску. В серной и хлорной кислотах при их концентрации, достаточной для превращения индикатора в ион аммония, о-нитроанилин почти бесцветен. Если добавить один эквивалент вторичного амина к одному эквиваленту раствора серной или хлорной кислоты в уксусной кислоте, содержащей индикатор, то отношение недиссоциированных (окрашенных) молекул индикатора ко всему количеству индикатора будет наибольшим, когда исследуемый амин будет иметь максимальную способность к присоединению протона. раствор К- п. Альдегид перегоняют с водяным паром, собирая дистиллат в приемник с водным раствором соляной кислоты, насыщенным 2,4-динитрофепилгидразином. Эта методика особенно удобна для некоторых вторичных нптросоединешш, например нитроцик-лобутана. Активирование переметаллирования (V, 411). Металлирова* ние некоторых вторичных бензиламинов проходит гораздо полнее при использовании н-бутиллития, активированного ТМЭДА, чем при действии одного н-бутиллития. Так, например, N-метил-бензиламин под действием комплекса н-бутиллитий— ТМЭДА металлируется в два положения: преимущественно по азоту, а также в о-положение бензольного ядра [2]. Изящный способ дегидратации третичных и некоторых вторичных спиртов, описанный Хиббертом95, состоит в медленной перегонке спирта в присутствии небольшого количества иода. Изящный способ дегидратации третичных и некоторых вторичных спиртов, описанный Хиббертом95, состоит в медленной перегонке спирта в присутствии небольшого количества иода. раствор К- п. Альдегид перегоняют с водяным паром, собирая дистиллат в приемник с водным раствором соляной кислоты, насыщенным 2,4-динитрофепилгидразином. Эта методика особенно удобна для некоторых вторичных нптросоединешш, например нитроцик-лобутана. Для примера в табл.3 дянн равновесные составы конверсии некоторых углеводородов. Закоксовывание катализатора. Главная причина дезактивации катализатора - это отложение субмолекулярного слоя полимерных органических соединений на активных центрах /52_/. Полимеры образуются, по-видимому, путем конденсации ароматических колец. Отношение водорода к углероду в них менее двух ( 4. Интересным способом получения некоторых углеводородов ряда ацетилена является электролиз щелочных солей ненасыщенных дикарбоновых кислот. Этот способ представляет собой специальный случай синтеза углеводородов по Кольбе, который был более подробно разобран при описании предельных углеводородов. Если, например, подвергнуть электролизу калиевую соль фумаровой или малеиновой кислоты (стр. 345), то на катоде образуется водород, а на аноде — ацетилен и двуокись углерода: В табл. 4.2 и 4.3 указаны электронные энергии некоторых углеводородов и их радикалов, записанные с помощью параметров Брауна. Заметим, что в нулевом приближении (5 = 0) полная электронная энергия Е молекулы или радикала равна сумме энергий соответствующего числа изолированных С—С-и С—Н-связей. В первом приближении также учитывают энергию взаимодействия соседних связей (слагаемые до первой степени S включительно приведены в табл. 4.2 и 4.3), а высшие степени 5 исключают. Однако подобные слагаемые были бы необходимы для учета влияния следующего за ближайшим соседом в молекуле. Подобное влияние четко выявляется при анализе термохимических данных [7]. У предельных углеводородов СН-кислотность невелика (р/Са = 40); у некоторых непредельных углеводородов она выше, что позволяет использовать их как метиленовые компоненты. Значения р/Са некоторых углеводородов приведены ниже: * Для некоторых углеводородов сохраняются их несистематические названия: и 1. В крайней сильнопольной области спектра, расположенной правее ТМС (с отрицательными значениями §с), располагаются сигналы некоторых углеводородов (циклопропан), а также иодпроизводных алканов. Из табл. 7, где приведены температуры кипения некоторых углеводородов, видно, что по мере возрастания молекулярной массы это отношение непрерывно снижается; уменьшается также и разница в температурах кипения. Так, температура кипения метана отличается от температуры кипения этана на 73 СС, а гентриаконтана от дотриаконтана всего лишь на 8°С. Для полиэтилена с молекулярной массой примерно 1400 гомологическая разность составляет меньше 1% молекулярной массы, для полимера с молекулярной массой 14000 — меньше 0,1%. Очевидно, что при столь малом относительном значении гомологической разности изменение физических свойств при переходе от одного гомолога к другому будет ничтожно мало. Для получения этилбензола в колбу с обратным холодильником (рис. 60) помещают 27 г нарезанного тонкими полосками натрия и наливают 200 мл должным образом просушенного эфира. Через несколько часов, после того, как натрий окончательно высушит эфир, через трубку холодильника приливают 60 г бромистого этила и 60 г бромбензола и оставляют смесь стоять до другого дня Если смесь закипит, колбу охлаждают водой. На следующий день отгоняют сначала эфир, а затем полученный этилбензол Для получения при помощи этой реакции некоторых углеводородов приходится нагревать смесь на водяной или масляной бане Температура кипения некоторых углеводородов при давлении 300 мм рт. ст. 18.22а Восстановление ароматических углеводородов. — Электрохимическое восстановление бензола и алкилбензолов может быть осуществлено в растворе L C1 в метиламине в простом электролизере с асбестовой мембраной д.гя разделения анодной и катодной зон или без мембраны (Бенкезер, :.963). В электролизере без мембраны отлично идет превращение в 1,4-д.игидросоединения. Пр,и восстановлении некоторых углеводородов в ячейке с мембраной также достигается хорошее восстановление и получаются тетрагидросоединения.  Немедленно происходит Неньютоновских жидкостей Ненаполненных вулканизатов Ненасыщенные азлактоны Ненасыщенные производные Наблюдается разогревание Ненасыщенных мономеров Ненасыщенных соединении Ненасыщенными соединениями |
- |
Навигация