|
|
|
Главная --> Справочник терминов Некоторых замещенных В кислых газах, поступающих на установки Клауса, должно не только содержаться определенное количество сероводорода, но лимитируется также содержание углеводородов, которые могут поглощаться в различных количествах на стадии очистки газа от сероводорода и СО2. Считают нормальным, когда содержание углеводородов не превышает 2—4% об. (на некоторых установках за счет ряда мероприятий содержание их удается уменьшить до 0,2—1% об.) [22]. Наличие углеводородов в кислых газах приводит к увеличению расхода воздуха (кислорода) на установках Клауса, ухудшению цвета серы, обуглероживанию и снижению активности катализатора. На некоторых установках применяют абсорбционно-ректифи-кационный метод. Абсорбция углеводородов Сг и выше проводится при температуре —20 — 25° и давлении 30—35 ати. После насыщения абсорбент поступает в колонну на регенерацию. Верхняя фракция колонны, состоящая из углеводородов С2 и выше, поступает на разделение при помощи низкотемпературной ректификации. В качестве абсорбента используют пропан, бутан или пентан. Процесс проводится в цилиндрическом аппарате, заполненном катализатором на основе никеля. Исходное сырье — углеводород и воздух — поступает в смесители, а затем в нижнюю часть реактора. На некоторых установках к исходной смеси добавляют водяной пар. Последний предотвращает коксЪобразоваяие, увеличивает содержание водорода в продуктах конверсии и дает возможность регулировать температуру процесса. Процесс проводится при давлении от 3 до 24 ати. Термическое хлорирование пропана в промышленности проводится главным образом с целью производства 1,3-дихлорпро-пана, на основе которого получается циклопропан. Хлорирование пропана аналогично хлорированию метана может проводиться по Хессу и Мак-Би. При работе по этому способу пропан и хлор нагревают раздельно в жидком виде до 400—600°, после чего в поток пропана с большой скоростью вводится хлор с таким расчетом, чтобы скорость его ввода была выше скорости распространения пламени. Реакция проводится в трубчатом змеевике. Так же как и при хлорировании метана, применяется ступенчатая подача хлора с таким расчетом, чтобы на отрезке реакционной трубы между предыдущей и последующей подачей хлора реакция успевала полностью завершиться. Съем избыточного тепла реакции достигается введением с пропаном инертного разбавителя, например азота или двуокиси углерода. На некоторых установках реакционный змеевик с этой целью помещают в баню с расплавленными солями. Продукты реакции охлаждаются в змеевиковом холодильнике, после чего поступают в ректификационную колонну на разделение. Выделяемые углеводороды вновь направляются на реакцию, а хлорированные углеводороды подвергаются повторной ректификации для разделения на моно-, ди- и полихлориды. Разгонка осуществляется на нескольких колоннах. На некоторых установках в последнее время для улавливания фтористого водорода газы пропускают через пропановый холодильник, в котором одновременно конденсируются пары кислоты и легкие углеводороды, направляемые снова в процесс для повторного их использования. Газ охлаждается в пропановых холодильниках до —21° за счет испарения части пропана в кожухе пропанового холодильника. На некоторых установках наблюдаются большие потери гликоля с рефлюк-сом при регенерации. Основная причина этих потерь — низкая температура окружающего воздуха. Пары, поднимающиеся вверх по колонне, конденсируются в больших количествах и в конце концов заполняют ректификационную колонну ребойлера. Признаком переполнения является появление вместо водяных паров струи жидкости на верху колонны. Загрязнение насадки ректификационной колонны также может привести к большим потерям гликоля. Пары, На некоторых установках большие потери раствора происходят вследствие утечек. Их величину определить очень трудно, так как она зависит от качества обслуживания установки. Однако, если эти потери достигают 2% от общего расхода амина, то необходимо принимать меры для их ликвидации. водорода с отходящими газами регенерации. Продувку адсорберов проводят небольшим количеством полученного чистого водорода. По данным фирмы Esso (США) [11], по описываемой схеме получают водород с концентрацией 95—98% при степени извлечения его-80—85% (можно получать и 99,99%-ный Н2 [12]). На установках фирмы Linde [13] водород очищают по методу короткоцикловой адсорбции на цеолитах как при температуре до 40 °С, так и при пониженной до 4 °С. На установке имеются четыре адсорбера, из-которых в одном идет адсорбция, в другом—сброс давления, в третьем — продувка, в четвертом — подъем давления. На некоторых установках содержание примесей в водороде снижается с 0,004 Схема двухстадийной паровой каталитической конверсии углеводородов. Замечено, что в начальном участке реактора паровой каталитической конверсии углеводородов протекает паровая конверсия гомологов метана в метан. В отличие от паровой конверсии метана конверсия его гомологов может быть осуществлена в авто-термичных условиях, без подвода тепла извне. При использовании в качестве сырья бензина или нефтезаводских газов с углеродным эквивалентом выше 1, на некоторых установках для производства водор»да вводится дополнительно автотермичный реактор [1]. Содержание гомологов метана в газе после такого реактора незначительно. Сейчас применяются более емкие и селективные хемсорбенты (поташ, моноэтаноламин). Но процессы, основанные на хемсорбции,имеют принципиальный недостаток, заключающийся в том, что расход тепла на I м3 очищаемого газа довольно значительно увеличивается с повышением концентрации СО* в исходном газе. Поэтому на некоторых установках используются для абсорбции сог органические растворители. В качестве растворителей применяются: пропиленкарбонат ("Флю-ор-процесс"), /V -метшширролидон ("Пуризол"), даметиловый эфир ("Селексол"), захоложенный метанол ("Ректизол"). Продолжительность простоя реакторов при перегрузках катализатора на некоторых установках доходит до 15 сут. Основное время при этом затрачивается на удаление отработанного катализатора из трубок реакторов, так как он превращается в спрессованную сплошную массу, выгрузка которой чрезвычайно затруднена. Разгрузка реакторов на большинстве установок до сих пор производится механическим путем с помощью специальных высверливающих машин [63], а предложенный для ее облегчения ряд рекомендаций [56, 72] по различным причинам не нашел широкого применения. Действие сульфитов на хиноны. При обработке бензохинона сернистой кислотой [928] главным продуктом реакции являются гидрохинон и серная кислота, но вместе с тем образуется окол» 20% гидрохинонсульфокислоты. Количественное исследование этой реакции [929], а также реакций взаимодействия некоторых замещенных хинонов с сернистой кислотой, в большей или меньшей степени нейтрализованной едким натром, показало, что максимальный выход сульфокислоты получается при употреблении смеси бисульфита и сульфита натрия. Некоторые из полученных Доджсоном [929] результатов приведены в табл. 28. Реакция с цианистыми и железосинеродистыми солями. Более удобным методом превращения сульфокислот в карбоновые кислоты по сравнению с рассмотренным выше методом сплавления с муравьинокислым натрием является перевод сульфокислот в цианиды и омыление последних. Выход цианидов колеблется, начиная со следов (в случае некоторых замещенных сульфокислот) и кончая приблизительно 50% (для нафталинсульфокислот). Большинство авторов, применивших в этой реакции как цианистые соли щелочных металлов, так и железосинеродистый калий, предпочитают последний ввиду полученных с ним более высоких выходов и его малой токсичности. Для успеха реакции необходимо, чтобы реагирующие вещества были хорошо высушены и тщательно перемешаны и чтобы реакция проводилась в таком сосуде, который позволял бы прогревание всей смеси до высокой температуры. Хорошие результаты получены в железной трубе, снабженной необходимой арматурой. Целесообразно применение не менее чем 100%-ного избытка цианида. Получение бензонитрила путем нагревания калиевой соли бензолсульфокислоты с цианистым [434] или с железосинеродистым калием [435] упоминается в литературе, но подробно не исследовано. 3-Хлор [436] и 3-бромбензол-сульфокислоты [437] дают низкие выходы нитрила изофталевой кислоты, тогда как из пара-изомеров [438] получается до 20% нитрила терефталевой кислоты, если перегонять реакционную смесь порциями по 10 г. При нагревании с обратным холодильником калиевой соли лг-нитробензолсульфокислоты [439] с водным раствором цианистого калия образуется сложная смесь сульфированных карбоновых кислот. ' ' Удобный метод получения некоторых замещенных гидразосоеди-нений (особенно нитропроизводных) основан па взаимодействии реак-ционноспособных ароматических галоидных соединений с фенилгидра-зином: 1. Реакция с РеС13. Для большинства фенолов и енолов характерна интенсивная цветная реакция с хлорным железом, обусловленная образованием соединений ROFeCl2, дающих окрашенные ионы ROFe2+. Обычно возникает фиолетовая или синяя окраска, но для некоторых замещенных фенолов она может быть красной или зеленой. Значения рА"а некоторых замещенных бензойных кислот типа X—С6Н4—СООН (ptfa бензойной кислоты = 4.20) Реакция с FeCI3. Для большинства фенолов и енолов характерна интенсивная цветная реакция с хлоридом железа (III), обусловленная образованием соединений ROFeCl2. Обычно появляется фиолетовая или синяя окраска, но для некоторых замещенных фенолов она может быть красной или зеленой. 99. Синтез и реакции некоторых замещенных тиоальдегидов см.: Muraoka, Yamamoto, Takeshima, Chem. Lett., 1982, 101; Okazaki, Ishii, Fukuda, Oyama, Inamoto, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1982, 1187; Tetrahedron Lett., 1984, 849; Hofstra, Kamphuis, Bos, Tetrahedron Lett. 1984, 873 и литературу, цитируемую в этих работах. Механизм реакции можно представить как бирадикальный процесс [576] [здесь заместители в положении С (3) стабилизируют радикал]; показанные на схеме частицы не обязательно являются интермедиатами, но могут быть переходными состояниями. Установлено, что в случае некоторых замещенных субстратов конфигурация при С(1) и С (5) сохраняется, а при С(3) обращается [577]. Таблица 12. Значения рАГъ некоторых замещенных анилинов * На ориентацию при реакции нитрования особенно большое влияние оказывает стабильность переходного состояния и а-комп-лекса. Например, возможна циклическая координация МСЬ за счет его взаимодействия с электроотрицательным атомом орго-располо-женных групп СНО, СООН, NO2, SO3H и др. Это приводит к образованию значительных количеств о-нитропроизводных, несмотря на то, что перечисленные группы имеют электроноакцепторный характер. Ниже показан выход изомеров, получающихся при нитровании некоторых замещенных бензолов. 2. ИЗ НЕКОТОРЫХ ЗАМЕЩЕННЫХ АМИДОВ (РЕАКЦИЯ БРАУНА) И НЕКОТОРЫХ ОКСИМОВ 1БЕКМАНОВСКАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА ВТОРОГО РОДА)  Немедленно выделяется Наблюдается растворение Ненапряженном состоянии Ненасыщенные дикарбоновые Ненасыщенные углеводороды Ненасыщенных циклических Ненасыщенных полиэфиров Ненасыщенных углеводородов Ненасыщенным альдегидам |
- |
Навигация