Главная --> Справочник терминов


Некоторыми исключениями держать дополнительную энергию, а значит, будет неустойчивой. Она будет стремиться путем поворота вокруг простой углерод-углеродной связи перейти в конформер типа а. За счет уменьшения искажения при этом уменьшится внутренняя энергия молекулы, она станет устойчивее. Отсюда важный вывод: молекулы предпочтительно существуют в виде конформеров типа а, называемых заторможенными или нечетными. Что же касается самих конформеров (поворотных изомеров) разного типа, то их не следует представлять себе как реально существующие изомеры: они столь легко могут переходить друг в друга, что существование их может быть лишь зафиксировано некоторыми физическими методами. Правда, в самое последнее время появились сведения о выделении некоторых устойчивых конформеров в индивидуальном виде, однако такие случаи составляют лишь редкие исключения.

2. Появление радикалов в реакционной смеси можно зафиксировать некоторыми физическими методами (электронный парамагнитный резонанс, инфракрасная спектроскопия и др.).

Привитой полипропилен отличается от обычного некоторыми физическими и эксплуатационными свойствами. Последние изменяются в большей или меньшей степени в зависимости от типа применяемого для прививки мономера. Чаще всего модификация полипропилена прививкой производится для матирования поверхности, улучшения способности окрашиваться, повышения гидро-фильности (при применении мономеров с полярными группами), изменения адгезионных свойств и т. п. В присутствии полифункциональных мономеров одновременно с прививкой происходит сшивание полимера.

сладость с некоторыми физическими свойствами веществ. На

гих веществ несколько иное. Это обусловлено некоторыми физическими свойствами вещества, главным образом степенью ассоциации молекул в жидкости и характером изменения ее в зависимости от давления. Именно поэтому перегонкой в вакууме часто удается легче разделить смесь близко кипящих веществ, чем при атмосферном давлении.

В заключение следует еще отметить, что один и тот же полимер может кристаллизоваться в различных кристаллических решетках (полиморфизм [41]). Отдельные кристаллические формы отличаются друг от друга некоторыми физическими свойствами, в частности температурой плавления и плотностью.

В статье, наряду с некоторыми физическими свойствами эфиров, обсуждаются также и их спектры абсорбции в ультрафиолетовой области.

ацетилферроцена (так как первая ацетильная группа направляла бы вторую в наименее дезактивированное положение) и при ацетилировании этилферроцена (этильная группа направляла бы ацетильную в наиболее активированное положение). Низкий вращательный барьер согласуется со всеми теоретическими трактовками структуры ферроцена (см. главу I) и подтверждается некоторыми физическими измерениями. Так, данные электронографического исследования подтверждают полностью свободное вращение при высоких температурах [161]. Дипольный момент диацетилферроцена также может быть интерпретирован на основе модели со свободным вращением [162], но найденный дипольный момент ди-(я-хлорфенил) ферроцена [163] несовместим с такой моделью; это соединение фиксировано, по-видимому, в конфигурации XXXIV или даже в полностью совмещенной форме.

В действительности изменение тепературы кипения многих веществ несколько иное. Это обусловлено некоторыми физическими свойствами вещества, главным образом степенью, ассоциации молекул в жидкости и характером изменения ее в зависимости от давления. Именно поэтому перегонкой в вакууме часто удается легче разделить смесь близко кипящих веществ, чем при атмосферном давлении.

Здесь следует сделать одно замечание. Имеется и полностью противоположная точка зрения на роль топологических структур в ходе синтеза сетчатых полиэфируретанов [42, 43,] утверждающая, что кинетика процесса после точки гелеобразования лимитируется уже не химическими реакциями, а некоторыми физическими процессами, в связи с чем для описания кинетики после точки гелеобразования привлечено уравнение Аврами. Описание [42,i 43J кинетики расходования изоцианатных групп после точки гелеобразования (>70% конверсии) в терминах уравнения Аврами не может рассматриваться как удовлетворительное доказательство этой точки зрения, поскольку уравнение Аврами мало чувствительно к характеру функциональной зависимости при незначительном изменении (<30%) глубины превращения, а показатель степени практически равен 1.

Как уже отмечалось выше, зависимость между индивидуальными свойствами и структурой изолированных макромолекул и макроскопическими свойствами полимеров в блоке является достаточно сложной. Поэтому на современном уровне полимерной науки, которая развивается на основе самых общих представлений о специфических особенностях цепных молекул, по мере дальнейшей детализации теории удается лишь косвенно выяснить связь между индивидуальными характеристиками макромолекулы и некоторыми физическими свойствами полимера. Иначе говоря, в настоящее время предсказания теории можно использовать лишь для нахождения корреляционных соотношений между структурой и свойствами полимера. Например, вряд ли можно говорить о возможности описания физических свойств расплавов или концентрированных растворов полимеров в терминах индивидуальных характеристик макромолекул. Задача детального обсуждения зависимости между различными макроскопическими свойствами и молекулярным строением полимера выходит за рамки предмета настоящей главы, и поэтому мы рассмотрим лишь два параметра, а именно температуру плавления и температуру стеклования полимера, которые, по-видимому, проявляют наиболее четкую связь со структурой макромолекул. Кроме того, анализ этих свойств подтвердит высказанную ранее идею о том, что молекулярная структура не является единственным фактором, определяющим макроскопические свойства полимера.

Слово «экструзия» образовано из латинских слов ех и trader, соответственно означающих «наружу» и «толкать» (или «давить»). Эти слова буквально описывают процесс экструзии, состоящий в выдавливании полимерного расплава через металлическую фильеру, которая непрерывно придает расплаву нужную форму. Методом экструзии производят полимерные изделия, «бесконечные» в одном направлении. К таким изделиям относятся изолированные провода, кабели, трубы, шланги и различные профили. К числу экструзион-ных изделий относятся также различные волокна, пленки, листы, которые производятся в значительных количествах. Существуют специальные машины, позволяющие непрерывно экструдировать даже сетки и перфорированные трубы. За некоторыми исключениями все полимеры можно перерабатывать методом экструзии, причем многим полимерам приходится дважды подвергаться экструзии на пути от реактора к готовому изделию: вначале полимер попадает

Водородная связь — это связь между функциональной группой А—Н и атомом или группой атомов В в той же самой или в другой молекуле [1]. За некоторыми исключениями, о которых речь пойдет ниже, водородные связи образуются только в тех случаях, когда А и В — кислород, азот или фтор. Кислород может быть связан с другим атомом одинарной или двойной связью, а азот — одинарной, двойной или тройной связью. Водородные связи изображают обычно пунктиром, например:

13. Здесь не представлялось возможным дать величины р/Са для индивидуальных соединений (за некоторыми исключениями), и приведенные данные относятся к средним значениям для функциональных групп. Сводная таблица величин рК для карбоновых и других кислот, а также аминов имеется в работе [37]. Данные для более чем 5500 органических кислот можно найти в работах: Serjeant, Dempsey, lonisation Constants of Organic Acids in Aqueous Solution, Pergamon, New York, 1979; Kor-tum, Vogel, Andrussow, Dissosiation Constants of Organic Acids in Aqueous Solution, Butterworth, London, 1961. Указатель 1979 г. охватывает оба .ома. В работе: Kortum, Vogel, Andrussow, Pure Appl. Chem., /, 190— 536 (1960) приведены данные для 631 карбоновой кислоты и 110 фенолов; в работе [19] даются сотни значений для очень сильных кислот (очень слабых оснований). Величины р/С для более чем 7000 аминов и других оснований содержатся в книге: Perrin, Dissosiation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution, Butterworth, London, 1965, Supplement, 1972, величины рК почти для 800 кислот и оснований включены в работу: Collumeau, Bull. Soc. Chim. France, 1968, 5087—5112; около

Синтетическими макромолекулярными соединениями мы называем соединения, полученные из низкомолекулярных веществ*. Они неизмеримо важны для современного человека, потому что мы сталкиваемся с ними буквально на каждом шагу**. Эти соединения не только заменяют природные материалы, но часто обладают исключительными свойствами, которых мы вообще не находим в природе. Большинство из них просто получаются и обрабатываются, легкие, обладают хорошими тепло- и другими изоляционными свойствами, дешевы. За некоторыми исключениями, эти соединения малоустойчивы к высоким температурам. Многие из них можно получить в виде прядильных волокон, которые конкурируют с природными волокнами; другие эластичны и по своим свойствам близки к натуральному каучуку. Эти соединения часто называют также синтетическими органическими полимерами.

При мопохлорировании и монобромжрованвдг асимметричных кетонов с атомами" водорода у обоих; соседних с карбонильной группой атомов углерода необходимо^ З^итыватъ возможность образования смесей изомеров. Так как при катализируемо^ кпслогаьш галогенироваши кетонов определяющей скорость реакции стадией является^ енолизацня, то предпочтительное направление енолизации асимметричных насыщен*' ных ациклических и циклических кетонов определиет Ередпочтительное положение замощении. В обоих случаях, за некоторыми исключениями, замещение происходит но модифицированному правилу Зайцева: галоген предпочтительно присоединяется:! к анатому углерода, сОседаему с атомом углерода, к которому присоединено наибол шее число атомов водорода [654]. Если карбонильная группа находится между м

за некоторыми исключениями, качественные ряды изменения силы нуклеофила Nu:" выглядят одинаково.

В общем, реакцию пятихлористого фосфора с ароматическими кетонами можно считать удобным способом приготовления исходных веществ для синтеза ацетиленов, поскольку сами кетоны легко могут быть получены по реакции Фридсля — Крафтса или другим ьвгтодом, а перегруппировка тройной связи1 с последней стадии синтеза здесь исключается. Реакцию обычно проводят при температуре около 70°. Напротив, алифатические ацетилены получают этим путем с низкими выходами, правда, за некоторыми исключениями, как, например, в случае :фег-бутила1;егилена. Ци-кл'огекеилацетилен легко может быть получен этим методом, тогда как синтез циклопентилацетилена мало удобен, так как продукт реакции образуется с низким выходом. Результаты большинства опубликованных в литературе работ ло синтезу ацетиленов этим путем помещены в табл. V. Получение л-тол ил ацетилена приведено далее п примерах препаративного синтеза (стр. 66).

Известны случаи, когда в соединении наряду с восстановлением полярной функциональной группы происходит полное или частичное восстановление двойной связи, находящейся в а,Е-гю-ложении по отношению к этой группе. За некоторыми исключениями указанные случаи ограничиваются ароматическими соединениями, имеющими в своем составе группировку АгС = ССО

жащие комплексоны, за некоторыми исключениями, не склонны

Для восстановления чисто ароматических кетонов применяется за некоторыми исключениями, цинковая пыль и щелочь. Этот способ удобен также для проведения реакций с большими количествами веществ.

С развитием методов изучения очень быстрых реакций (см. обзоры [14, 16, 17]) удалось показать, что величины Дц0 для переноса протона от атомов кислорода или азота одной молекулы к атомам азота или кислорода другой молекулы равны нулю или отрицательны, а удельные скорости, за некоторыми исключениями, равны скоростям диффузии участвующих молекул. Исключения представляют те случаи, когда переносимый протон связан в реагенте внутримолекулярной водородной связью. Для водных растворов при комнатной температуре удельные скорости таких процессов переноса протона имеют порядок 1010—1011 л-моль^-с"1. Но когда Ац0 положительно и в одном направлении процесс лимитируется диффузией, то удельная скорость обратного процесса меньше, чем скорость диффузии.




Наблюдается растворение Ненапряженном состоянии Ненасыщенные дикарбоновые Ненасыщенные углеводороды Ненасыщенных циклических Ненасыщенных полиэфиров Ненасыщенных углеводородов Ненасыщенным альдегидам Ненасыщенным углеводородам

-