|
|
|
Главная --> Справочник терминов Некоторыми примерами Серьезное внимание уделялось алкилированию толуола этиленом и пропиленом с целью получения этилтолуолов и изопропил-толуолов, которые далее превращались в винилтолуолы и изопро-пенилтолуолы [59, 60]. Технологические процессы не отличались принципиально от получения этил- и изопропилбензолов и, соответственно, стирола и а-металсщдода^-Долучаемые полимеры обладали некоторыми преимуществами по сравнению с полимерами стирола (большая эластичность), но эти преимущества не существенны и потому значительного производства винилтолуолов и изо-пропенилтолуолов создано не было (хотя при появлении многотоннажных потребителей этих продуктов и благоприятных, низких, ТТРНЯУ ня толуол создание его несложно). Обладая некоторыми преимуществами перед сернокислотной очисткой, алкилирование и конденсация с формальдегидом имеют и присущие этому методу недостатки. Велик .расход реагентов, образуются, хотя и в меньшем количестве, сульфокислоты; примеси и, особенно, тионафтен, удаляются неполностью. Существование этих способов очистки объясняется отсутствием мощностей по гидрогенизационной очистке и ограниченным производством нефтехимического нафталина. По мере развития гидрогенизаци-онных схем переработки смол пиролиза будет целесообразно ло-лучать особо чистый нафталин из нефтяного сырья с переводом коксохимической промышленности на производство технических сортов нафталина. Многообразие предельных углеводородов и их производных привело к необходимости создания систематической номенклатуры для их точного обозначения. Вообще в химии применяются два способа выбора названий. Для обозначения различных соединений пользуются либо тривиальными названиями, отражающими какое-либо свойство вещества или нахождение его в природе, в частности окраску (например, «Нильский голубой»), способность к кристаллизации («кристаллический фиолетовый»), происхождение от производящего растения (например, «мальвин» — из мальвы), от исходного вещества («жирные кислоты»), либо же применяют рациональное обозначение, т. е. такое название, которое дает однозначное представление о строении данного соединения. Первый из этих способов, обладающий некоторыми преимуществами, особенно краткостью и наглядностью, оказывается недостаточным при необходимости различать большое число аналогично построенных соединений. Для рационального обозначения алифатических соединений служит так называемая Женевская номенклатура; решение о введении ее было принято на Международном химическом конгрессе в Женеве в 1892 г.*, хотя она еще ранее в общих чертах была предложена Гофманом. - Этот метод синтеза рассмотрен в гл. 6 «Простые эфиры», разд. Б.2. Поскольку карбоновая кислота содержит наиболее активный водород, обычно при применении диазометана выходы метиловых эфиров очень высоки; хорошим источником для получения диазометана служит имеющийся в продаже б«о(М-метил-М-нитрозо)-терефталамид [51. Метод обладает некоторыми преимуществами перед другими методами получения эфиров сложных пептидов, у которых свободная аминогруппа защищена 2,4-динитрофенильной группой [6]. Хотя дегидратации спиртов в паровой фазе над окисью алюминия может обладать некоторыми преимуществами по сравнению с кислотной дегидратацией в жидкой фазе, однако необходимость применения высокой температуры (300—500°) делает этот метод бесполезным в случае соединений, которые не могут быть легко переведены в паровую фазу или же легко претерпевают разложение или перегруппировку [87]. Эти недостатки сводится к минимуму при значительно более низких температурах (100—250°), применяемых при методе Чугаева. Тиоловые эфиры обладают некоторыми преимуществами по сравнению с большинством других смешанных ангидридов вследствие их устойчивости к действию слабых оснований, безводных кислот и к нагреванию. Конденсация тиолового эфира «-ацил аминокислоты с натриевой солью аминокислоты обычно приводит к образованию чистого производного дипептида [336]. Например, при конденсации тиофенилового эфира карбобензил-оксиглицина с фенилаланином я щелочном растворе образуется карбобензйлоксиглицилфенилаланин и тиофенол. Если реакционную смесь подвергнуть экстрагированию эфиром, то таким путем можно удалить непрореагировавший тиофениловый эфир карбобензилоксиглицина и тиофенол. Б этом случае после под* кисления в осадок выпадает только продукт реакции. При использовании большинства других смешанных ангидридов под-кисление вызывает выпадение в осадок непрореагировавшего карбобензилоксиглицина вместе с продуктом реакции. Получение фосфита. Диэтилхлорфосфит, который применяется довольно часто, легко получить с выходом около 50% из треххлористого фосфора, этилового спирта и диэтилапилина в эфире [419]. о-Фениленхлорфосфит, который можно получить из пирокатехина и треххлористого фосфора с выходом 94%, обладает некоторыми преимуществами благодаря своей стабильно* сти [392, 420, 421]. Имеются указания [66], что диэтилхлорфос-фит иногда внезапно разлагается при перегонке в вакууме- с выделением воспламеняющегося газообразного побочного продукта реакции, тогда как в случае о-фепиленхлорфосфнта никогда не наблюдалось разложения. Этилдих лор фосфит получают с выходом 40—50% из этилового спирта и треххлористого фосфора [422], а тетраэтилпирофосфит синтезируют из диэтилфссфита и диэтияхлорфосфита в бензоле в присутствии триэтиламина [410, 423—426]. Аналогичный метод синтеза применяется для получения диэтилэтиленпирофосфита [427]. Диэтиленпирофосфит был получен из этйленхлорфосфйта и воды в присутствии триэтил амина [427]. Критерием»чистоты тетраэтилгирофосфита служил показатель преломления [410]. бмс-о-Фениленпирофосфит можно получить с выходом 87% из о-фенилепхлорфосфита и воды [421]. Применение щелочного гипохлорита натрия. Хотя для проведения реакции Гофмана чаще всего применяли щелочные растворы гипобромита (главным образом потому, что бром можно легко взвешивать или отмерять объемным путем), однако гипохлорит натрия обладает некоторыми преимуществами. Применение этого реагента позволяет понизить температуру реакции и во многих случаях дает заметно более высокий выход нужного амина, особенно когда в амиде присутствуют замещенные или свободные ароматические гидроксильные группы [48, 62]. Нижеследующая таблица, в которой приведены максимальные выходы, полученные с гипобромитом и с гипохлоритом при превращении некоторых фталимидов в соответствующие антраниловые кислоты, ясно показывает преимущества применения .гипохлорита натрия. дают некоторыми преимуществами при использовании их в дает некоторыми преимуществами по сравнению с фталоильной груп- Для конденсации низших алифатических альдегидов с кетеном очень активные катализаторы не требуются; предпочтение •следует отдать борной кислоте, триацетату бора, роданистому цинку и хлористому цинку. В случае менее реакционноспособных кетонов для получения наилучших выходов необходимо применять более активные катализаторы, например эфират трехфтористого бора, фторборат цинка, фторфосфат цинка и хлорную ртуть [5]. Хотя алкилбораты и алкил-орто- и алкил-жеш-фосфаты имеют меньшую каталитическую активность, они обладают некоторыми преимуществами по сравнению с безводными солями металлов. При применении этих соединений не требуется безвод- Ниже эта классификация иллюстрируется некоторыми примерами. Сначала высокомолекулярные вещества подразделяют по строению основной цепи, затем по строению боковых групп в порядке степени их замещения *. В приведенных примерах не -учитывается, с помощью какой полиреакции получена данная высокомолекулярная цепь. . Макромолекулы с карбоцепями. а) Полимерные углеводороды аа) предельные: Изучение дейтерированных соединений дает богатый материал для выяснения механизма химических реакций. При помощи этих соединений часто могут быть однозначно решены или по-новому освещены такие вопросы, которые раньше не могли быть выяснены экспериментальным путем. Некоторыми примерами подобного рода мы и закончим краткое рассмотрение органических соединений с тяжелым водородом. Ряд производных углеводов важны в биохимическом отношении. Таким производным будет посвящен последующий текст. Обсуждение не преследует цели дать исчерпывающие сведения; его задача — лишь познакомить вас с некоторыми примерами. этому мы ограничимся здесь лишь некоторыми примерами, до- некоторыми примерами. Подобно дегидратации спиртов, присоединение Из вышеописанных реакций нитрозилхлорида (см. стр. 312) здесь принимаются во внимание лишь две следующих. Первая: хлор вводится в соединение в качестве единственного заместителя згв; вторая: как С!, так и NO замещают водород органического соединения, одновременно вступая в молекулу («нитрозохлорирование»). Последний способ ниже поясняется некоторыми примерами. Более того, подчас именно благодаря «осечкам» при применении хорошо известных методов к решению конкретной и казалось бы частной синтетической задачи удавалось обнаружить принципиально новые особенности строения и реакционной способности исследуемых объектов. Их последующее изучение приводило к результатам, важным для всей органической химии, далеко за пределами «сферы изучаемых объектов». Поясним это утверждение некоторыми примерами. Из методов определения удельной поверхности продуктов размола наибольшее распространение получил метод, основанный на скорости фильтрации (Шоппер—Риглер), метод адсорбции солей серебра и коллоидно-дисперсных красителей (Кларк) [773], метод Дерягина [798] и метод газовой адсорбции с расчетом по БЭТ [13]. 'Каждый из них имеет свои преимущества и недостатки, детально изложенные .в оригинальных работах, в которых приводятся и количественные данные об удельной поверхности различных измельченных полимерных материалов {71], в том числе и волокон [800]. Здесь же ограничимся некоторыми примерами. С некоторыми примерами стереоселективного синтеза в растворе мы знакомились в предыдущих разделах курса, в частности при изучении реакций присоединения алкенов. Например, при гомогенном гидрировании ал-кенов в присутствии комплексов переходных металлов (см. гл. 15) реакции идут во внутрикоординационной сфере металла как смн-присоединение. Итак, несмотря на малый радиус действия молекулярных сил между двумя частицами, роль этих сил возрастает, когда во взаимодействие вступают конденсированные тела. Теоретические расчеты и прямые эксперименты, подтвердившие наличие значительных межмолекулярных сил, сравнительно медленно убывающих с расстоянием, играют огромную роль в понимании механизма многих поверхностных явлений, в том числе и адгезии. Имеются многочисленные свидетельства того, что молекулярное поле твердой поверхности не ограничивается расстоянием в несколько ангстремов, а простирается значительно дальше. Поэтому есть все основания говорить о трехмерных аспектах поверхностных явлений [33], о влиянии твердой поверхности на структуру и свойства прилегающих слоев второй фазы и других проявлениях «пристенного эффекта», вызванного дальнодействием поверхностных молекулярных сил. Дальнодействующие эффекты обусловливают влияние поверхности твердого тела на структуру прилегающего слоя жидкости, наблюдаются в коллоидных системах, при адсорбции, катализе, росте кристаллов и явлении граничного трения [29, 34—41]. Несомненно, немалую роль эти эффекты играют и при адгезии. В гл. III будет подробно рассмотрен вопрос о влиянии твердой поверхности на структуру и свойства прилегающих слоев. Здесь мы ограничимся некоторыми примерами, наиболее ярко иллюстрирующими эффекты дальнодействия, и отметим, что в случае полимерных адгезивов и покрытий они проявляются особенно четко благодаря особенностям структуры этих материалов — наличию крупных надмолекулярных образований. Журнал «Analytical Chemistry» публикует данные по инфракрасному количественному анализу (серии CS); приводятся сведения об анализируемых компонентах, пределы количественных измерений и точность рассматриваемого метода, используемые длины волн, толщина щели, метод приготовления образцов и т. д. Некоторыми примерами, относящимися к полимерам, являются CS-97 — акрилонитрил в сополимерах акрилонитрила  Ненасыщенные альдегиды Ненасыщенные карбонильные Ненасыщенных альдегидов Ненасыщенных карбонильных Ненасыщенных соединений Ненасыщенными карбонильными Наблюдается следующая Ненасыщенного альдегида Ненасыщенности соединения |
- |
Навигация