|
|
|
Главная --> Справочник терминов Некоторыми растворителями Альдегиды превращаются в нитрилы в одну стадию при обработке их гидрохлоридом гидроксиламина и муравьиной кислотой [187], концентрированной соляной кислотой [188], SeO2 [189], MeNO2 — полифосфорной кислотой [189а] или смесью пиридин— толуол [190]. Реакция представляет собой комбинацию реакций 16-21 и 17-40 (т. 4). Прямое образование нитрилов проведено также с некоторыми производными гидроксиламина, а именно с N.O-бис (трифтороацетил)гидроксиламином F3CCONHOCOCF3 [191] и NH2OSO2OH [192]. Другой метод включает обработку азотистоводородной кислотой, хотя при этом может конкурировать реакция Шмидта (т. 4, реакция 18-19) [193]. Ароматические альдегиды с хорошим выходом превращаются в нитрилы под действием NH,tH2PO4 и нитропро-пана в уксусной кислоте [194], гидрохлорида гидроксиламина, MgSO4 и TsOH [195], а также аммиака и иода или тетрааце-тата свинца [196]. С использованием жидких кристаллов, образуемых некоторыми производными холестерина, разработана новая спектроскопическая техника: полосы поглощения оптически неактивных веществ, смешанных с подобными жидкими кристаллами, приобретают оптическую активность [31]. Диметиламин весьма реакционноспособен, и реакции с его участием обычно дают прекрасные выходы. Диэтил-амин, невидимому, менее реакционноспособен, так как имеется указание [7], что этилметилкетон ие вступает в реакцию Манниха с диэтиламином и формальдегидом. С другой стороны, при конденсации формальдегида и диэтилами-на с ацетоном [81, бензальацетоном [9], ац^гофеаоном [Щ и некоторыми производными ацстофенона [11,12] образуются нормальные продукты реакции. 2-Ацетилфурэ.н и фор-мальдегвд реагируют норма^тно с солями дитистиламина:, дипропиламина, дн-н.-бутиламина и диэтаноламина, но с солью диэтиламина реакция не идет [13]. В других случаях не удалось осуществить реакцию с ди-и.-бутиламином и с диэтаноламином, тогда как применение диметиламина, диэтнламина и дипропиламина дало хорошие результаты [13]. Циклические вторичные амины, приведенные в таблице I, обычно реагируют почти так же хорошо, как диметиламин. Однако имеются указания, что дициклогексиламин [14] и тетрагидрохинолин {11, 15} не вступают в реакцию Манниха. [52] и некоторые фенольпыс красители [531 были успешно конденсированы с N-метилоламидами при использовании безводного хлористого цинка в уксусной кислоте, однако о выходах продуктов ничего не сообщалось. Конденсация 2,4-ксилезюла с некоторыми производными К"-метилолмочевины протекала в безводной муравьи-лой кислоте при 50" [54, 55], и лишь нагревание двух N-мстшюлами-допроизводных фуранового ряда 10 (п — 0 и 1) выше их температур плавления привело к образованию полимеров 11 (га — 0 и 1) [35]. с некоторыми производными глицина (ацетилглицин, гидантоин, Под влиянием хлористого алюминия ангидриды двухосновных кислот также конденсируются с ароматическими углеводородами, их гомологами и некоторыми производными, с образованием ароматических к с т о и окисло т. Многие соединения фуранового ряда могут быть открыты по характерной окраске, которую их пары придают сосновой лучинке, смоченной соляной кислотой. Соединения ряда фурана обычно окрашивают лучинку в зеленый цвет, однако это не всегда бывает так. Рейхштейн [8] установил, что многие соединения фуранового ряда дают зеленую окраску, но многие другие соединения ряда фурана дают красную окраску, не отличимую от окраски, даваемой пирролом. Нельзя сформулировать определенного правила для открытия фурановых соединений при помощи этих проб. Все моноалкилированные фураны дают зеленую окраску. Наличие водорода в а-положении играет некоторую, хотя и незначительную роль в окраске, появляющейся при пробе. Так как проба с л-диметиламинобензальдегидом (Эрлих), обычно применяемая для соединений ряда пиррола, получается и с некоторыми производными фурана, то очевидно, что при оценке результатов таких цветных проб должна быть проявлена осторожность. Многие соединения фуранового ряда могут быть открыты по характерной окраске, которую их пары придают сосновой лучинке, смоченной соляной кислотой. Соединения ряда фурана обычно окрашивают лучинку в зеленый цвет, однако это не всегда бывает так. Рейхштейн [8] установил, что многие соединения фуранового ряда дают зеленую окраску, но многие другие соединения ряда фурана дают красную окраску, не отличимую от окраски, даваемой пирролом. Нельзя сформулировать определенного правила для открытия фурановых соединений при помощи этих проб. Все моноалкилированные фураны дают зеленую окраску. Наличие водорода в а-положении играет некоторую, хотя и незначительную роль в окраске, появляющейся при пробе. Так как проба с л-диметиламинобензальдегидом (Эрлих), обычно применяемая для соединений ряда пиррола, получается и с некоторыми производными фурана, то очевидно, что при оценке результатов таких цветных проб должна быть проявлена осторожность. и некоторыми производными мор-финовых алкалоидов ^ ', В этом разделе мы познакомились с некоторыми производными терпенов и стероидов. Многие из них отличаются исключительно высокой биологической активностью. Именно поэтому изучению их строения и реакций были посвящены многочисленные исследования, в том числе те, которые отмечены Нобелевскими премиями: X. Виланд (1927 г.), А. БутенандткЛ. Ружичка (1939 г.). При выборе способов очистки газов необходимо внимательно подходить к оценке химического состава сырья, включая примеси, которые не регламентируются в товарном газе и продуктах его переработки или не оказывают влияния на их качество из-за незначительного содержания в исходном газе. Это обусловлено в частности тем, что при взаимодействии примесей с некоторыми растворителями могут образоваться такие химические соединения, которые при нагревании их в процессе регенерации не распадаются на составные части (реакция между ними необратима в условиях процесса), в результате чего концентрация активной части растворителя постепенно уменьшается (возрастает содержание балласта в системе), растворитель дезактивируется и приходит в негодность. Основные недостатки процессов: не достигается комплексная очистка газов от H2S, CO2, RSH, COS и CS2; низкая глубина извлечения меркаптанов и некоторых других сероорганических соединений; при взаимодействии меркаптанов, COS и CS2 с некоторыми растворителями образуются нерегенерируемые в условиях процесса химические соединения; для реализации процессов необходимы высокая кратность циркуляции абсорбента и большие теплоэнергетические затраты (с повышением концентрации «нежелательных» соединений они увеличиваются); абсорбенты и продукты взаимодействия их с примесями, содержащимися в сыром газе, нередко обладают повышенной коррозионной активностью. Выбор температуры экстракции зависит от растворимости побочных продуктов и дифенилолпропана в данном растворителе: при более высоких температурах повышается растворимость побочных продуктов и, следовательно, возрастает чистота дифенилолпропана, но увеличиваются его потери с растворителем и соответственно уменьшается выход продукта. В описанных методах23"34 температура меняется от 100 до —5 °С. Эффективность и параметры очистки дифенилолпропана некоторыми растворителями и температурные условия можно проиллюстрировать следующими примерами. При выборе способов очистки газов необходимо внимательно подходить к оценке химического состава сырья, включая примеси, которые не регламентируются в товарном газе и продуктах его переработки или не оказывают влияния на их качество из-за незначительного содержания в исходном газе. Это обусловлено в частности тем, что при взаимодействии примесей с некоторыми растворителями могут образоваться такие химические соединения, которые при нагревании их в процессе регенерации не распадаются на составные части (реакция между ними необратима в условиях процесса), в результате чего концентрация активной части растворителя постепенно уменьшается (возрастает содержание балласта в системе), растворитель дезактивируется и приходит в негодность. Основные недостатки процессов: не достигается комплексная очистка газов от H2S, CO2, RSH, COS и CS2; низкая глубина извлечения меркаптанов и некоторых других сероорганических соединений; при взаимодействии меркаптанов, COS и CS2 с некоторыми растворителями образуются нерегенерируемые в условиях процесса химические соединения; для реализации процессов необходимы высокая кратность циркуляции абсорбента и большие теплоэнергетические затраты (с повышением концентрации «нежелательных» соединений они увеличиваются); абсорбенты и продукты взаимодействия их с примесями, содержащимися в сыром газе, нередко обладают повышенной коррозионной активностью. Поскольку натрнйалкилы и патрийарнлы еще более реа^ционноспособпы, чем соотлстсгеующие органические производные лития (они значительно легче реагируют с органическими галогенидами по рва!сцгш Вюрца — Фиттига или с некоторыми растворителями), получение их должно проводиться при очень точном соблюдении определенных условий реакции. Каи л при получении литийорганических соединений, реандию осуществляют в атмосфере азота. В качестве растворителей используют безводные и очищенные от олефинов углеводороды, например пентан. петролейный эфир и др. Образующиеся патрийалтшлы и натрииарилы в этих растворителях нерастворимы. скопии и магнитной дисперсии [36] показал, что ионные пары образуют сложные группировки. Данные по изменению активности компонентов раствора также позволяют утверждать, что ионные пары участвуют в каких-то сильных взаимодействиях. В табл. 2 приведены значения констант ассоциации пикрата тет-рабутиламмония, которые подтверждают взаимодействие ионных пар с некоторыми растворителями (см. системы: ацетонит-рил — диоксан и /г-нитроанилин — диоксан). разделены лугем осаждения амилозы некоторыми растворителями (бу- с некоторыми растворителями-НДВС в дихлорметане при 25 °С жидкость уд. веса 0,7887. Смешивается во всех отношениях i водой и некоторыми растворителями. Применяется (главнып образом за рубежом) как замена этилового спирта. Обладае: высокой растворяющей способностью в отношении душистыз веществ и некоторых лекарственных веществ, например холесте рина, применяемого против выпадения волос. При крепос™ спирта 72—75% он растворяет 1%, а при 64—65 — 0,5% хо лестерина (то же количество холестерина растворяется соответственно в 90—92%-ном и 85—87%-ном этиловом спирте). Н( раздражает кожи. Очистка поливинилпирролидона от мономера может быть осуществлена обработкой сухого препарата некоторыми растворителями или селективным экстрагированием из водных растворов. Для этой цели используют эфир, эфиро-ацетояовые смеси, хлористый метилен и др. [27, 33] (см. главу II).  Ненасыщенные азлактоны Ненасыщенные производные Наблюдается разогревание Ненасыщенных мономеров Ненасыщенных соединении Ненасыщенными соединениями Ненасыщенным соединениям Ненасыщенного полиэфира Необычной структуры |
- |
Навигация