|
|
|
Главная --> Справочник терминов Некоторой концентрации некоторая неопределенность. В сепараторах низкого давления выбор размеров клапана не является серьезной проблемой, так как перепад давления в клапане очень мал. В сепараторах высокого давления, предназначенных для разделения газа и конденсата, где скорость потока жидкости невелика, большое сечение быстродействующего клапана может привести к полному дренированию аппарата и прорыву потока газа в резервуары для хранения конденсата раньше, чем клапан закроется. Автору пришлось быть свидетелем случая, когда газ « давлением около 70 кгс/см2 прорвался из сепаратора в полуторакубовую емкость, сорвал дыхательный клапан, поднял емкость на воздух и опрокинул ее на землю. характеристики неоднородности твердого тела, в общем случае является функцией основных свойств и анизотропии структуры, которые известны не полностью. По этой причине возникает некоторая неопределенность при дешифровке подобных экспериментальных данных. Это дает некоторую свободу для субъективного суждения о содержании структурных элементов и их природе. Подобная неопределенность вызывает споры о существовании ближнего порядка в аморфных полимерах или его отсутствии и о природе дефектов внутри кристаллитов и их распределении. Даже значительный интерес к структурному объяснению механических свойств служит примером того, насколько менее известна природа связей между структурными элементами по сравнению с их природой. Это справедливо для упорядочения и взаимодействия неупорядоченных сегментов цепи, для сложенных поверхностей ламеллярных кристаллов и связей между ними, для аморфных областей между кристаллитами в волокнах или неориентированных поликристаллических образцах и для границ микрофибрилл и сферолитов. Следующий раздел посвящен этому вопросу. Поскольку обозначениям D и L свойственна, как сказано выше, некоторая неопределенность, было предложено новое обозначение абсолютной конфигурации (К- Ингольд и др.), которое, однако, не упразднило старую терминологию. По окончании второго этапа рас-; шифровки спектра ПМР исследователь располагает некоторым числом выявленных по спектру структурных фрагментов (водородсодержащих радикалов). Задача последующего (завершающего) этапа определения структуры состоит в компоновке этих фрагментов таким образом, чтобы их свободные валентности оказались насыщенными, а окончательная структура полностью соответствовала всей совокупности сведений об исследуемом веществе. При этом надо помнить, что сам по себе спектр ЯМР, вообще говоря, не несет информации о числе содержащихся в молекуле одинаковых фрагментов с магнитными ядрами. Кроме того, надо учитывать, что спектр, полученный для данного изотопа, обычно не дает сведений или дает лишь косвенную и неполную информацию о частях молекулы, не содержащих таких ядер. По указанным причинам даже после исчерпывающего анализа спектра ПМР по всем параметрам может остаться некоторая неопределенность в установлении структурной формулы. Для устранения этой неопределенности, как и при использовании других физических методов, требуется привлечение дополнительной информации, прежде всего брутто-формулы. Во многих случаях большое значение имеют такие легко доступные сведения, как приблизительная моле- По окончании второго этапа рас: шифровки спектра ПМР исследователь располагает некоторым числом выявленных по спектру структурных фрагментов (водородсодержащих радикалов). Задача последующего (завершающего) этапа определения структуры состоит в компоновке этих фрагментов таким образом, чтобы их свободные валентности оказались насыщенными, а окончательная структура полностью соответствовала всей совокупности сведений об исследуемом веществе. При этом надо помнить, что сам по себе спектр ЯМР, вообще говоря, не несет информации о числе содержащихся в молекуле одинаковых фрагментов с магнитными ядрами. Кроме того, надо учитывать, что спектр, полученный для данного изотопа, обычно не дает сведений или дает лишь косвенную и неполную информацию о частях молекулы, не содержащих таких ядер. По указанным причинам даже после исчерпывающего анализа спектра ПМР по всем параметрам может остаться некоторая неопределенность в установлении структурной формулы. Для устранения этой неопределенности, как и при использовании других физических методов, требуется привлечение дополнительной информации, прежде всего брутто-формулы. Во многих случаях большое значение имеют такие легко доступные сведения, как приблизительная моле- В настоящее время возможно изучение спектральных свойств цик-лобутадиена, получаемого в инертной матрице при низкой температуре с помощью фотохимической реакции. ИК-спектр подтверждает квадратную геометрию [3]. Сигнала ЭПР не обнаружено [4]. Так как триплет-ная молекула должна содержать неспаренный электрон, то для такого образца следовало бы ожидать сигнал в спектре ЭПР. Некоторая неопределенность геометрии основного состояния, однако, остается, так как предполагают, что частицы, наблюдаемые в матрицах, не обязательно должны соответствовать основному состоянию [26]. , Проведен успешный синтез ануленов и с большим размером цикла. Описаны [20)анулен [43], [22]анулен [44] и [24]анулен [45]. ЯМР-спектры этих соединений согласуются с отнесением [22]анулена к ароматическому типу, в то время как [20)- и [24] аналоги не являются ароматическими. В каждом случае существует некоторая неопределенность относительно предпочтительной конформации в растворе, ЯМР-спектры показывают зависимость от температуры. Несмотря на то что свойства этих молекул изучены не столь полно, как для представителей с меньшими циклами, картина согласуется с предсказаниями на основе правила Хюккеля. 8. Этим же способом были получены а-сульфолауриновая, а-сульфомиристиповая, а-сульфостеариновая и а-сульфобегечо-вая кислоты. В таблице приведены температуры плавления и эквиваленты нейтрализации полученных кислот после не менее чем четырех перекристаллизации и после 12-часового высушивания при температуре 76°' и давлении 1 мм. В отношении температур плавления имеется некоторая неопределенность, учитывая гигроскопичность а-сульфокислот. .ление трехмерного роста и, как показал Годовский [46], если следить за ростом сферолитов дилатометрически, как раз получится т « 4. Но если следить за радиальным (линейным) ростом сферолита, то возникнет некоторая неопределенность с реально измеряемой мерностью, а на опыте окажется т « 3. Аналогичные снижения т для других морфоз при вариации методов измерения также легко наблюдаемы. Хотя, повидимому, можно было считать точно установленным, что био-тин содержит структурную единицу Д, однако оставалась еще некоторая неопределенность относительно истинной природы боковой цепи. Хотя, повидимому, можно было считать точно установленным, что био-тин содержит структурную единицу Д, однако оставалась еще некоторая неопределенность относительно истинной природы боковой цепи. ции эффективных цепей [42]. Очевидно, в области малых концентраций поперечные связи препятствуют вязкому течению полимера и тем самым способствуют ориентации цепей и возрастанию прочности. Но, начиная с некоторой концентрации эффективных цепей, подвижность звеньев ограничивается, вследствие чего сопротивление разрыву уменьшается (рис. 3). Во втором случае свободная валентность атома О атакует ближайшую связь С—Н, что приводит к ее разрыву и образованию связи О—Н благодаря миграции атома Н (переход из состояния F в 1Г). Наличие свободного электрона у атома С приводит к укреплению связи С—О, ослаблению связи О—О и, соответственно, к некоторой концентрации свободной электронной плотности у второго атома О, связанного с атомом Н. При вращении всей группы —О—О—Н этот атом О может оказаться по соседству с атомом Н, связанным с атомом С (переход из состояния II' в III'). Происходящие при этом перегруппировки связей и распад радикала приводят к образованию СО, ЩО1 и радикала СН—СН2. быть понят из модели «осмотических ловушек» (рис. I. 10), не требующей обязательного привлечения решеточной модели раствора. Представим себе, что мы заполняем растворитель жесткими молекулами (на рис. I. 10 изображен двумерный вариант этой ситуации). Из-за несгибаемости молекул, по достижении некоторой концентрации полимера (объемной доли) q>"2 возникает критический перепад химического потенциала полимера Л2 от заполненных к незаполненным областям раствора — «ловушкам», куда из-за взаимных «помех» не могут проникнуть новые молекулы. В этот момент система' становится термодинамически неустойчивой, и перейти в устойчивое состояние она может лишь двумя путями: Все жесткоцепные полимеры в отсутствие кинетических помех неминуемо образуют термодинамически стабильную организованную фазу нематического типа при некоторой концентрации tpj, тем большей, чем больше /0. Но это продолжается лишь до /о порядка 0,63, Из предыдущего параграфа ясно, что жесткоцепные макромолекулы (/0-<0,63) при некоторой концентрации должны образовать жидкокристаллическую фазу, состоящую из доменов, внутри которых цепи ориентированы параллельно. Так как формула Флори для жестких макромолекул (1.12) удовлетворяется при m ^ 10, ясно, что молекулярная масса должна быть достаточно велика. Доменная структура, с превращением системы в «жидкий монокристалл», в принципе может быть ликвидирована с помощью электрических или сильных (ибо полимеры диамагнитны) магнитных полей [30]. B иглнчпс от нитрования при сульфировании имеет место замег-нын подородны» нзогрошши эффект. Это свндетельсгвует о том, ч го вторая стадии являек'я достаточно медленной по грлннслшо с (jt'paiiiLiM направлением перной сгадпп (ft_i>ftz). Константы скорости рс'жшш сульфирования и гидролиза, а следовательно, и константы равновесия зтвнсят от концентрации серной кислоты. Со снижением концентрации серион кислоты константа скорости сульфирования уменьшается, а константа скорости гидролиза увеличивается, хотя и менее резко. Вследствие значительного уменьшения константы скорости сульфирования при некоторой концентрации сульфирующего агента реакция практически не идет. Такую концентрацию серной кислоты, точнее концентрацию SOg, выражение Концентрация сульфирующего агента. При сульфировании этот фактор играет первостепенную роль. Вследствие значительного уменьшения скорости сульфирования по мере разбавления серной кислоты водой, выделяющейся в ходе реакции, при некоторой концентрации сульфирующего агента реакция практически останавливается. Поэтому сульфирование приходится проводить в избытке серной кислоты, чтобы избежать уменьшения ее концентрации в растворе. В практике такую концентрацию серной кислоты, выражаемую в процентах ЗОз, обозначают как я сульфирования. Мерность и фрактальная структура макромолекул могут самым непосредственным образом отразиться на значениях скейлинговых показателей, получающихся, скажем, при измерениях [т)]. В опытах с лиотропно-мезогенным жестким «-спиральным поли-у-бензил-?-глутаматом (ПБГ) при повышении концентрации можно было наблюдать изменения скейлинговых показателей по отношению к зависимости аналога [г\] при конечной концентрации: [ц] = d\n r\r/dc ([f\] —текущая характеристическая вязкость; т)г — относительная вязкость) в сторону уменьшения, которое для гибкоцепных полимеров удобнее всего было сначала трактовать именно как предсказываемое теорией и опытами поджатие клубков с ростом с. Однако ни о каком поджатии у стержневидных молекул ПБГ говорить не приходится, и почти скачкообразное уменьшение в очень узком интервале концентраций скейлинговых показателей по отношению к М или с приходится объяснять уже с позиций динамического скейлинга: потерей (из-за взаимных помех) одной вращательной степени свободы в макроброуновском движении. Конечно, у ПБГ это следует понимать буквально и как «сигнал» будущего перехода в мезоморфное — нематическое состояние. Клубки же, разумеется, не могут превратиться в диски, но уменьшение их вращательного вклада в [fj] — такое же, как если бы их координационная сфера превратилась в «координационный диск». Наблюдать этот переход поведения легко в координатах lnr\r = f(c), когда при некоторой концентрации кривая спрямляется, достигая наклона, который был бы у [fj] в 9-точке (как по с, так и по М, в координатах МКХ). Однако сокая поляризационная характеристика ионов алюминия приводит к высокой вязкости раствора А12(ОН)5С1. Для гидроксохлоридных растворов сначала наблюдается резкое возрастание 1/7\, что по-видимому, свйзано с затормаживанием вращательной подвижности молекул воды, обусловленным гидратационными эффектами. Затем скорость протонной релаксации изменяется незначительно, и, начиная с некоторой концентрации соли, превалирующим процессом будет процесс полимеризации. При полимеризации освобождаются молекулы воды, что приводит к увеличению \/Т\. На вязкость гидроксохлоридных растворов влияет размер полимерных образований: чем больше полимерные частицы и больше общая концентрация растворенного компонента, тем выше вязкость. При повышении температуры процесс полимеризации усиливается, и скорость релаксации начинает интенсивно возрастать. При увеличении концентрации высокополимерных форм, появляющихся при высоких температурах, вода может попадать в «структуру» этих образований или участвовать во взаимодействии между ними (в качестве мостиков). Кроме того, вода расходуется на построение полимерных цепей. молекул воды в результате поликонденсации. Начиная с некоторой концентрации SiCb, происходит агрегирование ассоциатов или цепочечных образований в трехмерную сетку, что приводит к резкому увеличению вязкости. сокая поляризационная характеристика ионов алюминия приводит к высокой вязкости раствора А12(ОН)5С1. Для гидроксохлоридных растворов сначала наблюдается резкое возрастание 1/7\, что по-видимому, свйзано с затормаживанием вращательной подвижности молекул воды, обусловленным гидратационными эффектами. Затем скорость протонной релаксации изменяется незначительно, и, начиная с некоторой концентрации соли, превалирующим процессом будет процесс полимеризации. При полимеризации освобождаются молекулы воды, что приводит к увеличению \/Т\. На вязкость гидроксохлоридных растворов влияет размер полимерных образований: чем больше полимерные частицы и больше общая концентрация растворенного компонента, тем выше вязкость. При повышении температуры процесс полимеризации усиливается, и скорость релаксации начинает интенсивно возрастать. При увеличении концентрации высокополимерных форм, появляющихся при высоких температурах, вода может попадать в «структуру» этих образований или участвовать во взаимодействии между ними (в качестве мостиков). Кроме того, вода расходуется на построение полимерных цепей.  Наблюдается разогревание Ненасыщенных мономеров Ненасыщенных соединении Ненасыщенными соединениями Ненасыщенным соединениям Ненасыщенного полиэфира Необычной структуры Необходимыми условиями Необходимы определенные |
- |
Навигация