|
|
|
Главная --> Справочник терминов Некоторой определенной Агломерация под действием электролитов в латексе, охлажденном до температуры несколько ниже температуры желатини-зации, была положена в основу одного из самых ранних промышленных методов. Он использовался в Германии во время второй мировой войны под названием «штокпункта», а затем был усовершенствован в США [47]. Было показано [48], что агломерация начинается после достижения некоторой критической концентрации электролита в водной фазе. Эндрюс и др. [124, 126] также изучали набухание ПММА в равновесных условиях в различных спиртах и связывали его с наблюдаемыми изменениями предела вынужденной эластичности OF, температуры стеклования Тс и сопротивления материала распространению трещины R. Они сообщают об интересном явлении отсутствия температурной зависимости R выше некоторой критической температуры Тк. При определенных условиях набухания ПММА Тк соответствовала Тс в пределах ошибки эксперимента. Эндрюс и др. предложили выражение для R, содержащее поверхностную энергию зародышевых распад является гомогенной цепной реакцией с обрывом цепей на стенках. Энергия активации распада была найдена равной 21 ккал/молъ. Далее было констатировано, что при повышении давления перекиси этила ее не взрывной распад ускоряется пропорционально давлению только до некоторой критической величины Ркр. При более высоких начальных давлениях, чем .Ркр, перекись сразу же после впуска в нагретый реакционный сосуд претерпевает взрывное разложение, сопровождающееся слабой вспышкой голубого цвета. Было найдено, что /*кр изменяется с температурой по формуле Н. Н. Семенова (см. рис. 53). В это время Норриш еще принимал концепцию Неймана о возникновении холоднопламенной вспышки только при достижении активным промежуточным продуктом некоторой критической концентрации, при которой происходит его взрывной распад. Несогласие с Нейманом возникало тогда лишь о природе этого промежуточного продукта. Если Нейман считает таким продуктом гидроперекись или перекись алкила, то Норриш видел его в высших альдегидах или в каких-либо веществах, образующихся при дальнейшем превращении альдегидов. имеют транс-конфигурацию (а.это именно так), молекулы ППФТА абсолютно стержневидны, в чем можно убедиться используя методы расчета конформационной энергии Гиббса, предложенные тем же Флори [26, с. 38]. Следовательно, при некоторой критической концентрации (см. гл. I) ППФТА образует нематическую фазу; домены этой фазы, внутри которых макромолекулы параллельны и границы между которыми образованы дисинклинациями (аналогами дислокаций в обычных кристаллах), могут рассматриваться как «заготовки» структуры волокна с правильно (параллельно) упакованными макромолекулами и, соответственно, с почти 100% проходных цепей. складывается из двух участков. В области низких значений молекулярных масс ц ~ М. Однако по достижении некоторой критической молекулярной массы она начинает оказывать несравненно более сильное влияние на вязкость. В этой области выполняется соотношение т] ~ М3'5. Для большей части конвейерных лент (до 75 %) наиболее типичным видом разрушения при эксплуатации является абразивный износ рабочей обкладки, характер и скорость которого определяют долговечность ленты. Скорость износа рабочей обкладки лент для всех категорий эксплуатации, кроме легких, неравномерна. Упрощенная схема износа показана на рис. 70. Н период приработки трущихся поверхностей (зона /) скорость износа постепенно снижается, толщина обкладочной резины в этот период снижается на 0,5 -0,8 мм. Далее (зона //) износ происходит с равномерной или несколько возрастающей скоростью обратно пропорционально прочности обкладочной резины. При износе обкладки до некоторой критической толщины (зона ///) скорость износа возрастает, что приводит к интенсивному разрушению оставшейся части резины. эалц, что первичным!! продуктами окисления являются органические перекиси. По достижении некоторой критической концентрации перекиси распадаются; продуктами их распада являются альдегиды, сшфтч.т, кетоны. Образование перекисей и продуктов их разложения, выделенных и изученных многими исследователями, послужило осиоиок мерекистюй теории окисления Баха -Зи-глерг. ме. Согласно этой теории предполагается, что молекула кислорода присоединяется к окисляемому веществу, не диссоциируя, причем образуется жолыжись: При изучении вязкости сильно разбавленных растворов-было обнаружено, что многие полимеры, начиная с некоторой «критической концентрации» [35], показывают отклонение приведенной вязкости от линейной зависимости. Обычно & О влиянии молекулярной массы на температуру стеклования линейных полимеров, начиная от мономера и кончая высо-кополимерами, можно судить по данным рис. VIII. 13. Выше некоторой критической молекулярной массы MKf « 104 значение Тст фактически не зависит от среднечисленной молекулярной массы, а в области олигомеров 7СТ существенно зависит от нее. Объясняется это тем, что низкомолекулярные полиизопрены имеют длину цепочки порядка или меньше длины сегмента, который в полимерах является кинетической единицей а-перехода. Меньшие кинетические единицы имеют большую молекулярную подвижность и поэтому приводят к низким Тст. Кроме того, по- температуры ш = 1 К-мин"1). При Тр происходит структурное размягчение и размораживаются движения, затрагивающие ближний порядок. Далее на участке ВС в структурном отношении канифоль представляет собой жидкость, а в механическом — твердое тело. Модуль G' характеризуется более крутой температурной зависимостью. В точке С и далее канифоль начинает механически размягчаться и постепенно переходит в вязкотекучее состояние. Температуру механического размягчения принято считать равной Та и определять по максимуму механических потерь. При данной частоте Та — 337 К. Если снижать частоту, то согласно Александрову н Лазуркину, Та уменьшается и при некоторой критической частоте совпадает с Тр, но никогда не становится ниже Тр. Это связано с тем, что ниже Тр структура заморожена и механического размягчения (при v < vKp) не будет до тех пор, пока температура не станет равной Т = Тр. Характерным для многих глицеридов является наличие двойной температуры плавления: они плавятся при некоторой определенной температуре, снова затвердевают при дальнейшем нагревании и повторно превращаются в жидкость при более высокой температуре. Так, тря-пальмитин плавится вначале при 43° и во второй раз — при 65°; тристеарин — соответственно при 55 и 72°; триолеин, в отличие от них, плавится при низкой температуре (существуют три полиморфные модификации с т. пл. —32°, —13° и —5,5°). До настоящего времени этому явлению не удалось дать удовлетворительного теоретического объяснения. Одна группа теорий объясняет это с термодинамических позиций. Полагают, что благодаря некоторой коррелированности колебаний звеньев полимерной цепи по мере удлинения ее участка, входящего в кристалл, амплитуды поперечных колебаний звеньев в решетке возрастают, что вызывает эффективное уменьшение энергии межмолекулярного взаимодействия и соответствующее увеличение свободной энергии кристалла [в терминах уравнения (VL 3) — возрастание значения у]. Поэтому при достижении закристаллизованным участком некоторой определенной длины дальнейшее удлинение кристалла в направлении оси цепи становится термодинамически невыгодным и гибкая цепь складывается так, что складка оказывается частью торцевой поверхности растущего кристалла. Чем выше температура кристаллизации (т. е. чем меньше переохлаждение ДГ = Тпл — TKf), тем менее коррелированы колебания отдельных звеньев цепи и тем слабее действие указанного фактора. Поэтому с повышением температуры кристаллизации длина складок должна возрастать, а следовательно, увеличиваться равновесная толщина кристалла. Это и наблюдается на опыте. я *-орбиталями этилена. Поэтому для перехода электрона в 1,3-бутадиене требуется меньше энергии и, следовательно, достаточно света с большей длиной волны, чем для перехода электрона в этилене. Это явление носит общий характер, и можно утверждать, что, как правило, чем больше сопряжение в молекуле, тем в большей мере поглощение смещается в сторону больших, длин волн (см. табл. 7.1) [6]. Если хромофор поглощает при некоторой определенной длине волны и замещение одной группы на другую вызывает смещение поглощения в длинноволновую область, говорят, что имеет место батохром-ный сдвиг. Противоположное смещение называют гипсохром- Как уже упоминалось, алюминийтриалкшш могут реагировать с олефииами •общей формулы СН,=СНН, и особенно с этпленои, иыше некоторой определенной температуры таким образом, что они присоединяются и диоипои связи олефива. в случае этилена образуются высшие алюминийалкилы. Эта реакция, гладко протекающая при температурах около 90— 120s С по уравнению (1321 Н_а1-)-лСзН4 — * R— (С2Н4)„— al Нагревание твердого тела увеличивает внутреннюю энергию его молекул, сообщает им все более интенсивное колебательное движение и, наконец, заставляет некоторые из них оставить свои места в кристаллической решетке. При некоторой определенной температуре происходит полное разрушение кристаллической решетки, т. е. плавление кристалла. Этот процесс связан с изменением степени упорядоченности в расположении молекул, которая уменьшается с возрастанием температуры уже в твердом теле, а по достижении температуры плавления становится едва заметной. Дальнейшее нагревание и снижение степени упорядоченности приводит к превращению жидкости, сходной с твердым телом, какой она является вблизи точки плавления, в жидкость, подобную сильно сжатому газу (состояние жидкости вблизи критической температуры). Полимеры, у которых при нагревании не образуется поперечных химических связей и которые При некоторой определенной температуре размягчаются и переходят из твердого в пластическое состояние, называются термоплавкими, или термопластичными. Следует особо отметить следующее обстоятельство. Любая точка на энергетической диаграмме для этана, бутана и 2-метилбутана (см. рис. 4.2, 4.3 и 4.4) соответствует некоторой определенной конформации, но только те точки, которые соответствуют энергетическим минимумам, отвечают конформерам. Так, например, для бутана понятию конформер удовлетворяют только конформации (Г), (Д), (Е), а все остальные представляют собой просто конформации. Для этана понятию конформер удовлетворяет только заторможенная конформация. Поскольку метастабильные состояния молекулы по физическому смыслу нельзя рассматривать как изомеры, целесообразно вводить термин конформсщионная изомерия. Это понятие должно относиться только к конформерам с минимумом потенциальной энергии и описывать переходы различных по энергии конформеров. Приведенное выше определение понятия «конформация» соответствует правилам ИЮПАК и является, вообще говоря, упрощенным и нестрогие. Согласно более строгому и точному определению, под конформацией следует понимать любое относительное положение совокупности ядер молекулы в пространстве, которое может быть достигнуто без нарушения целостности молекулы. Это расплывчатое определение намеренно никак не связано с типом внутримолекулярного движения. В соответствии с этим определением конформационный переход представляет собой непрерывный процесс изменения внутренних координат ядерного остова молекулы, протекающий без нарушения ее целостности, с помощью которого одна конформация превращается в другую или идентичную ей. лической решетке. При некоторой определенной температуре происходит Процесс полимеризации, являясь в общем случае экзотермическим, протекает в то же время с значительным уменьшением энтропии. Поэтому изменение изобарно-изотермического потенциала при полимеризации будет иметь отрицательное значение только ниже некоторой определенной температуры, и, следовательно, только ниже этой температуры будет возможна полимеризация. Такая температура называется предельной (Тп). Точное значение ее зависит от условий реакции (растворитель, концентрация мономера и т. п.). Знание этой температуры особенно необходимо в случае слабо экзотермических реакций, так как при этом значение Тя может быть ниже 100 °С. Так, при полимеризации а-метилстирола в виде его 0,76 М раствора в тетрагидрофуране Тл равна 0°С, а при полимеризации в блоке мономера она равна 61 °С- Сшитые полимеры не могут быть переведены в состояние расплава и характеризуются только температурой размягчения. Существует также ряд несшитых полимеров, которые не имеют ни температуры, ни области плавления (например, полиакрилони-трил). Такие полимеры начинают разлагаться выше некоторой определенной температуры. практически не увеличивается, оставаясь равной 1,8—2,0 м. Таким образом, при некоторой определенной длине деформируемой нити, которая, как показали исследования на волокне ВВМ, не превышает 3 м, деформация становится независимой от дальнейшего увеличения расстояния между вытяжными дисками. При расчете фактического градиента скорости необходимо учитывать, что начиная с этого момента продолжительность деформации остается постоянной. С учетом данных, приведенных на рис. 7.56, фактический градиент скорости при расстоянии между галетами 0,4 мм равен 2,2 с~!. Увеличение расстояния до 1,6 м приводит к снижению градиента до 0,74 с"1. При дальнейшем увеличении длины деформируемой нити вплоть до 6 м градиент скорости практически остается постоянным и равен 0,64 с~!.  Ненасыщенных циклических Ненасыщенных полиэфиров Ненасыщенных углеводородов Ненасыщенным альдегидам Ненасыщенным углеводородам Ненасыщенного углеводорода Необходимые количества Наблюдается сохранение Необходимы специальные |
- |
Навигация