|
|
|
Главная --> Справочник терминов Некоторой предельной чески перпендикулярной ориентации молекулярных цепей относительно кристаллографических плоскостей кристалла. Объяснить эту особенность можно только складыванием молекулярной цепи, так как длина цепи обычно составляет около 104 А, в то время как толщина ламели равна примерно 100 А. Складывание цепи схематически представлено на рис. 3.1. Эта особенность присуща всем кристаллизующимся полимерам. При некоторой постоянной температуре кристаллизации длины складок одинаковы, причем при повышении температуры кристаллизации длина складок увеличивается (рис. 3.2). Причины, по которым происходит складывание цепей, подробно рассмотрены Линденмеером [8]. Основной причиной является то, что складывание цепей снижает до минимума уровень свободной энергии, при котором начинается процесс кристаллизации. некоторой постоянной величины, характерной для данного моносахарида. Так, при 20° С угол вращения свежеприготовленного раствора природной a-D-глюкопиранозы равен +110,1°; при стоянии раствора угол постепенно уменьшается, пока не достигнет величины +52,5°. p-D-Глюкопираноза в свежеприготовленном растворе имеет угол вращения +19,3°; при стоянии же раствора он возрастает, достигая той же постоянной величины +52,5°. глюкоза состоит только из a-D-глюкопиранозы. Если же такие кристаллы растворить в воде и немедленно начать измерять удельное вращение раствора (угол, на который раствор оптически активного вещества определенной концентрации вращает плоскость поляризации света), то можно наблюдать характерные изменения этого угла: сначала быстрые, затем медленные. В конечном итоге удельное вращение стабилизируется на некоторой постоянной величине. Основы теории кристаллизации. Если при некоторой постоянной температуре растворить какое-нибудь твердое вещество в каком-нибудь растворителе, то при определенном содержании растворенного вещества дальнейшее его растворение прекращается. Такой раствор называется насыщенным. Те растворы, которые еще могут растворять данное вещество, называются ненасыщенными. Основы теории кристаллизации. Если при некоторой постоянной температуре растворить какое-нибудь твердое вещество в каком-нибудь растворителе, то при определенном содержании растворенного вещества дальнейшее его растворение прекращается. Такой раствор называется насыщенным. Те растворы, которые еще могут растворять данное вещество, называются ненасыщенными. .Предполагается, что критическая скорость разрушения не заиисит от температуры и напряжения и, таким образам, является некоторой постоянной. В уравнении (11.116, д) левая часть зависит только от у, а правая — от х к у. Единственное условие, при котором это возможно, состоит в том, что обе части равны некоторой постоянной величине, например с2. 1. Компоненты вводятся в смеситель раздельно с некоторой постоянной скоростью. В результате механического воздействия, которому материал подвергается в смесителе, необходимо обеспечить равномерное распределение компонентов по всему объему смеси, с тем чтобы на выходе из смесителя дисперсия объемного содержания компонентов, определенная для достаточно представительной случайной выборки, была близка к дисперсии, характеризующей случайную смесь. Левая часть уравнения (V. 506) зависит только от у, а правая — от х и у. Единственное условие, при котором это возможно, состоит в том, что обе части равны некоторой постоянной величине, например с-. 1. Компоненты вводятся в смеситель по отдельности с некоторой постоянной скоростью. В результате механического воздействия, которому материал подвергается в смесителе, необходимо обеспечить равномерное распределение компонентов по всему объему смеси, с тем чтобы на выходе из смесителя дисперсия объемного содержания компонентов, определенная для достаточно представительной случайной выборки, была близка к дисперсии, характеризующей случайную смесь. В момент времени t* при некоторой постоянной длине L(t*) величина v1 меняется на v2, и при / > t* поведение системы определяется величиной ?>v2(0, а не DVl(t). Реалистичность такого подхода была обсуждена ранее. Режим подвисания начинается по достижении некоторой предельной приведенной скорости газа (см. рис. 20, отрезок BiCi). В режиме подвисания гидравлическое сопротивление пропорционально приведенной скорости в 4—• 5-й степени. Визуально режим подвисания характеризуется накоплением жидкости в отдельных местах насадки, преимущественно в точках соприкосновения насадочиых тел. Количество жидкости, задерживающейся в единице объема насадки, называется удерживающей способностью насадки. Чем она выше, тем при меньшей приведенной скорости газа начинается режим подвисания. Предположим вслед за Биленом и Колвеллом [28], что разрушение агломератов происходит тогда, когда внутренние напряжения, обусловленные силами вязкого трения частиц, достигают некоторой предельной величины. Рассмотрим силы, действующие на простой агломерат, имеющий форму жесткой гантели (рис. 11.14), составленной из двух шаров радиусами г\ и г2, расстояние между центрами шаров L. Агломерат помещен в поток несжимаемой ньютоновской жидкости с однородным полем скоростей. В результате существования вязкого трения возникает сила, стремящаяся раздвинуть шары, величина которой зависит от уровня сил вязкого трения и от ориентации гантели. Когда эта сила достигает критического значения, равного силе взаимодействия между шарами (когезионные силы), шары полностью разделяются. Берд [29] предложил математическое описание этого процесса и дал молекулярную интерпретацию макроскопического течения применительно к растворам полимеров. Дальнейшее развитие предложенного Бердом решения можно найти в работе [30], в которой при Ввиду того, что низко- и высокомолекулярные соединения в жидком состоянии резко отличаются по своему строению, различаются и механизмы их вязкого течения. Это легко видеть из наблюдений за зависимостью энергии активации И вязкого течения полимерных растворов или расплавов от молекулярной массы: U возрастает с молекулярной массой и достигает некоторой предельной величины. В случае парафиновой цепочки этот предел составляет 25 — 29 кДж/моль, для каучуков 14 кДж/моль и расплавов твердых карбоцепных полимеров 84 — 125 кДж/моль. Относительно низкие значения энергий активации у пелимеров свидетельствуют о том, что статистически независимая кинетическая единица течения — тот же сегмент цепи, включающий" в себя несколько десятков углеродных атомов хребта цепи, который является основным релаксатором и в высокоэластическом состоянии. Вязкость системы прямым образом зависит от числа сегментов, входящих в цепь. Соответственно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перехода отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения справедлив для умеренно концентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в более конденсированном состоянии, механизм течения более сложен. Электрический пробой совершается в доли микросекунды _ и обусловливается процессами в диэлектрике, не связанными с за-' метными предварительными изменениями. При этой форме пробоя разрушение диэлектрика наступает при достижении некоторой предельной напряженности электрического поля, которая практически не зависит от времени приложения напряжения. Согласно гипотезе об электронной природе электрической формы пробоя твердых диэлектриков [62, гл. IV], энергия электрического поля передается диэлектрику в результате взаимодействия с элементами его структуры ускоренных электронов и затрачивается на преодоление связи между ними. Электрический пробой совершается в доли микросекунды и обусловливается процессами в диэлектрике, не связанными с заметными; предварительными изменениями его структуры. При этой форме: пробоя разрушение диэлектрика наступает при достижении некоторой предельной напряженности электрического поля, которая-практически не зависит от времени приложения напряжения. Согласно гипотезе об электронной природе электрической формы пробоя твердых диэлектриков, энергия электрического поля передается диэлектрику в результате взаимодействия с элементами его1: структуры ускоренных электронов и затрачивается на преодоление связи между ними. Когек н Внбо [31] полагают, что нитрование смесью азотной кислоты с уксусный ангидридом проходит через стадию образования смешанного ангидрида—ацетилнитра-та (CHjCOONQt). Доказано, что и в этих условиях скорость нитрования- каталитически повышается азотистой кислотой, причем действие последней ослабевает по достижении некоторой предельной концентрации ее в смеси. Показано также, что конечная концентрация серной кислоты не должна быть ниже определенной величины (например, для бензола 61%). Так как во время реакции происходит разбавление серной кислоты вследствие образования нитрозил-серной кислоты и воды, необходимо применять такое количество серной кислоты, чтобы концентрация ее во время нитрования всегда оставалась больше некоторой предельной величины, ниже которой происходит неполное поглощение окислов азота. лимеров в растворителях и протекает до достижения некоторой предельной теля) радикалов, до некоторой предельной величины. Последняя Показано также, что конечная концентрация серной кислоты не должна быть ниже определенной величины (например, для бензола 61%). Так как во время реакции происходит разбавление серной кислоты вследствие образования нитрозил-серной кислоты и воды, необходимо применять такое количество серной кислоты, чтобы концентрация ее во время нитрования всегда оставалась больше некоторой предельной величины, ниже которой происходит неполное поглощение окислов азота. Первый характеризуется закономерностями ультразвукового распада полимеров в растворителях и протекает до достижения некоторой предельной молекулярной массы, зависящей от условий и способа обработки полимера (вязкость раствора, термодинамическое качество растворителя и др.) [67].  Ненасыщенных карбонильных Ненасыщенных соединений Ненасыщенными карбонильными Наблюдается следующая Ненасыщенного альдегида Ненасыщенности соединения Необходимых количеств Необходимы дальнейшие Необходима дополнительная |
- |
Навигация