Термины, связанные с цементом. Некоторой температуре

Главная --> Справочник терминов

Некоторой температуре В результате, благодаря изменениям в ходе общей реакции окисления (увеличению удельного веса крекинга и исчезновению, начиная с некоторой температуры, разветвляющего действия ацетальдегида) произведение wQl с ростом начальной температуры дважды достигает максимальных значений. При этом, как видно из табл. 60, это произведение, критическая величина которого определяет переход ко взрыву, приобретает максимальные значения как раз в тех тем-пературных областях — нижней (340—370°) и верхней (500°),— в которых обыкновенно и происходит самовоспламенение углеводородов.

стр. 60). При этом частота v* соответствует стрелке действия, а т, — собственному характеристическому времени релаксации конкретного кинетического элемента структуры. На рис. II. 2 это означает следующее: т* = 1/v* обозначает неизменную скорость воздействия на_ систему при разных температурах. Но непременно по достижении некоторой температуры характеристические времена релаксации кинетических элементов т* станут равны т*. При этом «включатся» соответствующие моды подвижности; при температуре Тс «разморозятся» все релаксаторы, которые на плоскости

Видов структурного стеклования несколько, но термин «структурное стеклование» применяют лишь в двух случаях: когда причиной стеклования является понижение температуры (это показано на рис. II. 2) или повышение давления. Постепенное понижение температуры или повышение давления сопровождается, разумеется, изменением структуры, в первую очередь — уменьшением свободного объема системы. Одновременно постепенно увеличивается межмолекулярное взаимодействие (по экспоненциальному закону возрастает плотность энергии когезии) и затормаживается вращение звеньев вокруг валентных связей. По достижении некоторой температуры или давления без изменения структуры при температуре или давлении перехода (в отличие от фазовых переходов) сегментальное движение полностью выключается, и система утрачивает все моды теплового движения, связанные с проявле-'ниями высокоэластичности.

Сущность процесса структурного стеклования заключается в следующем. С понижением температуры структура жидкости непрерывно и постепенно изменяется вследствие процессов перегруппировки кинетических единиц, приводящих к изменению ближнего порядка, степени микрорасслоения и других структурных особенностей жидкости. Скорость перегруппировок с понижением температуры уменьшается, вследствие чего в области некоторой температуры стеклования Тс равновесие в ближнем порядке практически уже не успевает устанавливаться и структура жидкости фиксируется *. Отсюда следует, что в данном стекле структура примерно такая же, как у его расплава при температуре стеклования. Жидкость можно застекловать не только путем понижения температуры, но и повышением давления. Стеклование может происходить при некотором давлении рс из-за уменьшения подвижности частиц вследствие возрастания межмолекулярного взаимодействия и уменьшения свободного объема.

С понижением температуры скорость сегментальных перегруп-> пировок уменьшается и начиная с некоторой температуры изменение структуры происходит с запаздыванием. Соответствующая область температур и представляет собой интервал стеклования полимеров. Здесь наблюдается резкое уменьшение скорости изменения объема, связанное с уменьшением числа переупаковок, Ниже некоторой температуры изменение структуры, связанное с

Начиная с некоторой температуры, называемой температурой стеклования Т,.„ деформация начинает увеличиваться и наконец достигает нескольких десятков, а при снятии кривой в режиме растяжения — и сотен процентов. При дальнейшем нагревании деформация снова мало зависит от температуры, что на кривой выражается наличием протяженного плато. Промежуточная область температур между температурой стеклования и температурой выхода на плато носит название переходной области. Полимер при этом деформируется «вяло»: он перестал быть стеклообразным жестки

2. Для полимеров характерен интервал температур плавления. На рис. 12.9 показана зависимость удельного объема кристаллического полимера от температуры. При нагревании до некоторой температуры, близкой к Тал, начинает возрастать удельный объем, что указывает на начало плавления. Однако при чтой температуре полимер до конца не расплавится. При дальнейшем нагревании начнет плавиться другая часть полимера. Только при температуре, большей, чем та, которую мы определили по справочнику как температуру плавления, расплавится оставшаяся часть кристаллитов.

(рис. П-28, а) через теплообменник 2, охлаждается промежуточным хла-доносителем при постоянной степени сухости до некоторой температуры (пограничная кривая 3'—3, см. рис. П-28, б). После теплообменника продукт проходит через дроссель 3 {изоэнтальпа 3"—4") со снижением давления и температуры до значений, соответствующих условиям хранения, и попадают в резервуар 4 с измененной степенью сухости. Термодинамика цикла хранения остается неизменной.

Полимеры ведут себя иначе. До некоторой температуры Тс же. "кБ) застсклованный полимер при постоянном напряжении ейюрмирус'гсп очень незначительно, но в точке 7<; появляется позе* состояние полимера — высокоэластичсскос — вплоть до темпс-этуры 7"т, при которой полимер переходит в вязкотекучес со-

коэффициент Это служит убедительным доказательством того, что под действием приложенного напряжения при температуре ниже Т тепловой энергии недостаточно для того, чтобы макромолекула изменила свою конформацию (и0>1гТ) Начиная с некоторой температуры, А7-^6/0 и появляется вероятность изменения конформации за счет вращения сегментов. Полимер переходит в промежуточную область /', для котором характерно существование подвижных («расстеклованных») и неподвижных («застеклованных») участков макромолекул Полимер деформируется в большей степени, чем при Т<Т,., но деформация его невелика. По мере повышения температуры тепловой энергии становится достаточно для того, чтобы преодолеть барьер вращения практически всех структурных единиц. (Л7> >^о). и полимер переходит в область И, которую называют плато высокоэласличности.

Хотя структуры типа шиш-кебаб образуются при самых разных условиях кристаллизации, они явно являются неравновесными, о чем свидетельствует уменьшение содержания наростов при повышении температуры кристаллизации, что одновременно сопровождается заметным увеличением модуля упругости получающегося материала. Выше некоторой температуры (для .полиэтилена, формуемого из ксилола, она составляет 385— 386 К) образования таких структур не происходит. Если же применить специальную методику контактирующего конца (подробности можно найти в [257, гл. 10]), и довести 7кр до 396 К (что на 5°К выше температуры растворения макромолекул бесконечной степени полимеризации), то удается получить волокна практически гладкие и не содержащие наростов. Здесь мы, по-прежнему, уже имеем дело с почти идеальной структурой монокристалла, образованного выпрямленными цепями. Достигаемый при этом модуль оказывается равным примерно 100 ГПА, что все-таки в «2,5 раза меньше предельного (теоретического) значения.

В работе /100/ использовали "равновесную" модель конверсии метана, т.е. предполагалось, что состав газа на выходе является равновесным при некоторой температуре Т„ , которая определялась как

Температурная зависимость механических свойств аморфных полимеров выше Тс может быть описана так называемой функцией приведения а?. Эта величина представляет собой отношение времени релаксации при некоторой температуре Т ко времени релаксации при температуре Т > Т\ > Тс, т.е.

Рис. 1.20. Типичные зависимости скорости ползучести ё (на начальной стадии процесса) эластомера в высокоэластическом состоянии при некоторой температуре" Та от времени выдержки образцов t при этой температуре:

Сущность процесса структурного стеклования заключается в следующем. С понижением температуры структура полимера непрерывно и постепенно изменяется вследствие процессов перегруппировки кинетических единиц (сегментов), приводящих к изменению ближнего и дальнего флуктуационного порядка, т. е. надмолекулярной организации аморфного полимера. Скорость перегруппировок с понижением температуры умень'шается, вследствие чего при некоторой температуре, называемой температурой стеклования Тс, структура полимера фиксируется. Отсюда следует, что в данном образце застеклованного полимера структура примерно та же, что у незастеклованного полимера в области стеклования.

При некоторой температуре, именуемой температурой хрупкости, происходит практическое вымораживание соответствующих колебательных мод. Все же даже ниже этой температуры органические стекла менее подвержены хрупкому разрушению, чем неорганические. Так как и те и другие являются полимерами, то искать причину этого различия в неполной ковалентности связей неорга-

Гиббс и ДиМарцио предсказали переход при некоторой температуре Т0, прибегнув к физически обоснованному математическому трюку, в результате которого удалось показать вырождение при Т = Т0 статистической суммы, т. е. превращение ее в единицу. Но чтобы соответствующая внутримолекулярная перегруппировка гош- и транс-ротамеров могла произойти, нужна подвижность. А она практически исчезает задолго до Т0 — при «релаксационной» температуре стеклования. Иными словами — и это сразу ставит все на место — релаксационное стеклование равным образом препятствует по чисто кинетическим причинам как переходу первого рода'(если он возможен) — кристаллизации, так и переходу второго рода. То, что один из них происходит выше, а другой ниже Т", ничего не меняет.

-Ценную информацию о процессах, протекающих в полимере при вытяжке, можно получить с помощью метода изометрического нагрева (см. гл. I). По диаграммам изометрического нагрева (ДИН) можно установить условия вытяжки, так как между формой кривых и механическими свойствами полимера существует определенная связь. Метод изометрического нагрева является обратным по отношению к методу термомеханических кривых. Если при снятии последних поддерживается постоянным напряжение и регистрируется развитие деформации при постоянном повышении температуры, то метод изометрического нагрева предусматривает регистрацию внутренних напряжений, возникающих при постепенном нагреве образца при постоянной деформации растяжения. При этом, если вначале образец не был нагружен, то при некоторой температуре в нем начинает развиваться растягивающее усилие. Оно достигает максимума и затем постепенно падает (рис. VI. 4). Форма диаграмм изометрического нагрева существенно зависит от режима вытяжки-(кратности, скорости и температуры). С увеличением кратности вытяжки величина максимальных напряжений на ДИН возрастает (рис. VI.4,а). Для полимеров с достаточно высокой температурой размягчения (таких, как полиметилметакри-лат), кроме того, смешается в сторону низких температур начало роста напряжений (рис. VI.4, г). Увеличение скорости вытяжки при постоянных кратности и температуре вытяжки приводит к увеличению максимального напряжения <тмакс и к уширению максимума (рис. VI. 4, б). С повышением температуры вытяжки при постоянных кратности и скорости вытяжки максимальное напряжение сгмакс уменьшается, а максимум уширяется. В отдельных случаях возникает даже плато (рис. VI.4,в). Вид этих диаграмм тесно связан с силовым режимом предварительной вытяжки:

При низких температурах высокоэластическая деформация полимеров D вследствие ее релаксационного характера не успевает развиться. Поэтому с понижением температуры D уменьшается и при некоторой температуре (ниже Тс) небольшие напряжения могут вызвать лишь малые упругие деформации.

чего при некоторой температуре Т2 оно становится равным ц. При этом, согласно (13.24),

ненты совсем не смешиваются, то AGCM > 0, и система двухфазна во всей области составов, причем каждая фаза представляет собой чистый компонент. Если же компоненты смешиваются частично, то в области составов, где они не смешиваются (участок АБ на рис. III. 4), сосуществуют две фазы, состав которых определяется общей касательной к двум минимумам на кривой зависимости AGCM от состава. В остальной области составов система однофазна. Взаимная смешиваемость компонентов существенно зависит от температуры. Например, для многих систем область ограниченной растворимости компонентов уменьшается с повышением температуры, и при некоторой температуре (Г3 на рис. III. 4) наблюдается полная смешиваемость. Эта температура и является верхней критической температурой растворения. Соединив плавной кривой точки, отвечающие составам фаз, находящихся в равновесии при разных температурах и ВКТР, получим диаграмму состояния системы полимер — растворитель (так называемую бинодаль). При температуре Т\ (см. рис. III. 4) зависимость AGCM от состава имеет два минимума и один максимум. С повышением температуры все эти точки сближаются, пока не сольются в одну точку. Поэтому критической температуре соответствуют равенства:

Однако для каждого полимера существует такой интервал температур, в котором время релаксации и время развития деформации соизмеримы. В этой промежуточной области температур (переходная область из стеклообразного в высокоэластическое состояние) наблюдается резкая зависимость амплитуды деформации от частоты действия силы. Если время действия силы больше времени релаксации т, деформация успевает развиться. Если время действия силы меньше времени релаксации т, высокоэластическая деформация не успевает развиться. Так, если при некоторой температуре и частоте действия силы юз в материале развивается деформация, близкая к равновесной, то при этой же температуре и частоте действия силы ом (рис. V. 13), амплитуда деформации может быть очень мала и материал ведет себя как стеклообразное тело.

Ненасыщенных мономеров Ненасыщенных соединении Ненасыщенными соединениями Ненасыщенным соединениям Ненасыщенного полиэфира Необычной структуры Необходимыми условиями Необходимы определенные Необходима предварительная