|
|
|
Главная --> Справочник терминов Некоторое подтверждение Когда плотность сшивания р, равная отношению удвоенного числа узлов к общему числу мономерных единиц в системе, превысит некоторое критическое значение, то в латексных глобулах начинает образовываться микрогель. Это критическое значение ркр определяется уравнением [20, 21]: 2. Согласно теории максимума упругой деформации (теория Сен-Венана), начало ослабления наступает, когда наибольшая локальная деформация ез внутри тела превышает некоторое критическое значение е*. В таком случае критерий ослабления материала формулируется в виде Таким образом, у углеводородо-воздушных (и кислородных) смесей для каждой температуры холоднопламенной зоны существует некоторое критическое начальное давление, выше которого после периода индукции возникает холодное пламя. Ниже критического давления холодное пламя не образуется. Периоды индукции холодных пламен (время от момента помещения смеси в реакционный сосуд до возникновения холоднопламенной вспышки) наиболее длительны на нижней границе холоднопламенной зоны. Внутри зоны рост температуры приблизительно до 360—370° (при некотором постоянном давлении) сопровождается уменьшением периода индукции и увеличением интенсивности (яркости свечения, величины прироста давления) холодного пламени. Дальнейшее повышение температуры связано с еще большим уменьшением периода индукции и уже не с ростом, а с падением интенсивности холодного пламени. На верхней границе холоднопламенной зоны пламена не видимы. Если, наоборот, внутри зоны, сохраняя постоянной температуру, последовательно увеличивать давление, то длительность периодов индукции непрерывно падает, а интенсивность холодных пламен растет. Авторы производят поэтому уточнение выдвинутой ими гипотезы. Как было показано выше (см. стр. 212), согласно их концепции о природе холодного пламени, для возникновения последнего необходимо, чтобы максимальная скорость окисления превосходила некоторое критическое значение. В таком случае появление двух лопастей на граничной холодно-пламенной кривой является следствием роста и падения с температурой максимальной скорости окисления при постоянном начальном давлении. В свою очередь максимальная скорость медленного окисления зависит где Ситуация может измениться при высоких давлениях (порядка 6-108Па и выше). Мы не знаем пока, как зависят Т'т и Т0 от давления, но вполне возможно (и это многое объяснило бы), что есть некоторое критическое давление, при котором Т0 становится выше Тс (косвенным указанием на эту возможность является правило двух третей; ср. по этому поводу [43, гл. I, II]). Тогда препятствие к переходу второго рода снимается и кристаллизация гибкоцепных полимеров с развернутыми цепями получает очень простое объяснение. Выше отмечалось, что процесс течения полимерной системы носит сегментальный характер. Однако для течения системы необходимо, чтобы перемещался и центр тяжести макромолекулы, а это происходит путем независимого перемешивания отдельных сегментов. Поэтому наблюдается весьма сильная зависимость абсолютного значения вязкости от молекулярной массы полимера. Для больших молекулярных масс, превосходящих некоторое критическое значение Мкр, характерное для каждого полимера, ньютоновская вязкость становится пропорциональной М3>4 (см.***): Для каждого полимера существует некоторое критическое значение напряжения Ркр, ниже которого разрушение надмолекулярных структур происходит медленно, а выше — быстро. Как следует из рис. 6.21, при малых Р (до 0,07 МПа) для эластомера СКД ?/=23 кДж/моль (вязкое течение определяется процессом разрушения надмолекулярной структуры), а при Р = 0,17 МПа происходит переход к значению [/=8 кДж/моль (процесс течения связан с движением свободных сегментов). Несколько раньше В. Куном и Г. Куном была выдвинута гипотеза разрушения эластомера, основанная на статистической модели негауссовых цепей сетки сшитого эластомера. Предполагалось, что при растяжении каждая цепь претерпевает аффинную деформацию. Цепь рвется, если ее растяжение превысит некоторое критическое значение. Из-за наличия в полимере цепей различных длин цепи разрываются одна за другой по мере увеличения растягивающего усилия. Этот процесс нарастает, при некотором растяжении он становится катастрофическим и образец рвется. Работы Ф. Бикки [12.10] и А. Бикки [12.11] по теории прочности каучукоподобных полимеров основываются на подобной гипотезе разрушения. Усиление зависимости вязкости от длины полимерной цепи когда превышается некоторое критическое значение Pt связы Лается с «зацеплениями» макромолекул или их ассоциатов (пачек] и образованием в полимере пространственной сетки. Естественно Что эти зацепления непостоянны, Они имеют ограниченное врем> Жизни, возникают то в одном, то о другом месте. Однако в сред &ед! за достаточно продолжительный промежуток времени их чисж не изменяется, При допущении, что пространственная сетка с^ще ствуег вследствие наличия зацепления макромолекул, для гибки? линейных макромолекул теоретически можно рассчитать среднкж длину участка цепи между зацеплениями. Она зависит or природь полимера и составляет от десятков до многих сотен агомов в ос [ювной цепи макромолекул. Следовательно, длина этих участков обычно превосходит длину сегментов. меньше единицы. Следовательно, если Re<60 и Р(Г$)^1, то при любом значении Гр перекачка газонасыщенной нефти приводит к меньшим потерям давления в трубопроводе по сравнению с потерями давления при перекачке дегазированной нефти, т. е. Ap^ Замедление скорости этерификации некоторые исследователи объясняют тем, что накопление радикалов рядом с карбоксильной группой может препятствовать свободному доступу молекулы спирта к карбоксильной группе. Эта точка зрения находит некоторое подтверждение в том, что при' сравнении скорости этерификации ди-о-замещенной бензойной кислоты и кислоты, -содержащей такое же ароматическое ядро, но являющейся аналогичным производным фенилуксусной кислоты, т. е. кислоты, в которой между карбоксилом и ядром находится метиленовая группа — СНз —, в последнем случае не наблюдается ^мсдления скорости этерификации. Впрочем, повидимому, в этом явлении играют роль также и другие факторы 26. В присутствии порошкообразной мели реакция протекает быстрее и выход фенаптрсна повышается (КО— 85%). Возможно, что медЕ, промотирует гемолитическую реакцию, как это пред-пол нгн л Уп.тсрс [28]; не исключается также, что в присутствии меди реакция протекает через сопершенно различные промежуточные стадии. Предположение о гомолитическом процессе находит некоторое подтверждение в исследованиях по изучению механизма лосстановленин солей диазопин при помощи фосфорноватистой кислоты; и в этом случае имет место СБО-болнорадикальная цепная реакция, инициируемая медью [М]. При действии на диазотироваиный ((i/c-2-амшюстильбеп фосфорноватистой кислоты образуется фепантрен, а не цис-сткль-бсп [42]. Кроме того, фосфорноватистокислый натрий и медный порошок были использопаиы в ряде случаев п реакции Пшорра. Соответствующие примеры можно найти в табл. I. Соотношение между значениями оптического вращения и диэдральных углов при гликозидной связи (см. выше) также применимо к флуктуирующим неупорядоченным конформациям, однако в этом случае получаемый результат соответствует взвешенному среднему для всех молекул в состоянии равновесия. Для некоторых типов связей, как, например, в целлобиозе и ее олигомерах, а также в лактозе, полученные данные свидетельствуют о том, что их углеводные остатки в растворе флуктуируют так, что конформа-ции молекул близки к конформациям, существующим в кристалле [33,41]. Однако для мальтозы, ее олигомеров и полимеров наблюдаемое оптическое вращение можно интерпретировать таким способом лишь при использовании в качестве растворителя диметил-сульфоксида, но не воды. На основании этого предположили [33,41], что в водном растворе каждый отдельный четкий энергетический минимум должен быть до некоторой степени заселен. Позднее это было подтверждено открытием именно такой формы существования молекул в кристаллах гликозида [42]. Другое предсказание— что молекула циклогексаамилозы существует в симметричной конформации с осью симметрии шестого порядка в ди-метилсульфоксиде или при образовании комплекса с гидрофобными молекулами в водном растворе (но не в свободном виде)— получило некоторое подтверждение при последующем исследовании кристаллических структур [43]. Другие циклические кетоны142, а также некоторые альдегиды и кетоны жирного ряда ведут себя таким же образомus. Впрочем, не исключена возможность того, что образование энол-ацетатов из альдегидов не является следствием энолизации, а основано на отщеплении молекулы уксусной кислоты от образующегося в качестве промежуточного продукта диацетата. Некоторое подтверждение этой точки зрения можно найти в работах Клайзена 144, который нашел, что при взаимодействии ацеталей с хлористым ацетилом и пиридином или же с хинолином и фосфорным ангидридом происходит отщепление элементов спирта с образованием простых эфиров энольной формы альдегида или кетона. Замедление скорости этерификации некоторые исследователи объясняют тем, что накопление радикалов рядом с карбоксильной группой может препятствовать свободному доступу молекулы спирта к карбоксильной группе. Эта точка зрения находит некоторое подтверждение в том, что при - сравнении скорости этерификации ди-о-замещенной бензойной кислоты и кислоты, содержащей такое же ароматическое ядро, но являющейся аналогичным производным фенилуксусной кислоты, т. е. кислоты, в которой между карбоксилом и ядром находится метиленовая группа —СНз—, в последнем случае не наблюдается замедления скорости этерификации. Впрочем, повидимому, в этом явлении играют роль также и другие факторы 26. Другие циклические кетоны142, а также некоторые альдегиды и кетоны жирного ряда ведут себя таким же образомus. Впрочем, не исключена возможность того, что образование энол-ацетатов из альдегидов не является следствием энолизации, а основано на отщеплении молекулы уксусной кислоты от образующегося в качестве промежуточного продукта диацетата. Некоторое подтверждение этой точки зрения можно найти в работах Клайзена 144, который нашел, что при взаимодействии ацеталей с хлористым ацетилом и пиридином или же с хинолином и фосфорным ангидридом происходит отщепление элементов спирта с образованием простых эфиров энольной формы альдегида или кетона. Замедление скорости этерификации некоторые исследователи объясняют тем, что накопление радикалов рядом с карбоксильной группой может препятствовать свободному доступу молекулы спирта к карбоксильной группе. Эта точка зрения находит некоторое подтверждение в том, что при' сравнении скорости этерификации ди-о-замещенной бензойной кислоты и кислоты, содержащей такое же ароматическое ядро, но являющейся аналогичным производным фенилуксусной кислоты, т. е. кислоты, в которой между карбоксилом и ядром находится метиленовая группа —СНз—, в последнем случае не наблюдается замедления скорости этерификации. Впрочем, повидимому, в этом явлении играют роль также и другие факторы 26. Гипотеза Виланда получила некоторое подтверждение в выделенном Оддо (Oddo) * при получении мононитронафталина продукте присоединения следующего состава: Образование бие-амидов25,26 при взаимодействии N-метилол-амидов (RCONHCH2OH) с нитрилами в присутствии серной кислоты можно рассматривать как некоторое подтверждение предложенной схемы. Автором синтеза Бартом предлагается следующая схема реакции образования арсоновых кислот, получившая некоторое подтверждение ц в работах 3. Фёльди по арсенированию при помощи треххлористого мышьяка. Следует все же отметить, что представления Грина о структуре продукта взаимодействия этилена с однохлористой серой как дисульфиде S = S (CH2CH2Q)2 находят некоторое подтверждение в недавно опубликованном исследовании2 о реакции одиохлористой серы с абсолютным алкоголятом натрия. Было установлено, что при этом образуются неустойчивые, окрашенные эфиры, строение которых представляется как S —S(OR)a. При действии некоторых реагентов (металлическая ртуть, спиртовая щелочь) указанные эфиры легко отщепляют серу. Однако, эти данные опровергаются исследованием Штамма 8).  Ненасыщенных соединений Ненасыщенными карбонильными Наблюдается следующая Ненасыщенного альдегида Ненасыщенности соединения Необходимых количеств Необходимы дальнейшие Необходима дополнительная Необходима установка |
- |
Навигация