|
|
|
Главная --> Справочник терминов Некоторого минимального вулканизующей группы) возможно только на основе каучуков, имеющих молекулярную массу выше некоторого критического значения, Мкр [32, 33]. Вальцы — это эффективный диспергирующий смеситель. Как отмечалось в разд. 11.5, при диспергирующем смешении разрушение агломератов происходит при достижении некоторого критического напряжения сдвига. Из гидродинамического анализа вальцевания, приведенного в разд. 10.5, следует, что частицы жидкости в зависимости от их радиального положения в зазоре между валками подвергаются различным максимальным напряжениям сдвига. Поэтому количественная оценка диспергирующего смешения требует описания функции распределения максимальных напряжений сдвига. Поясним это следующим примером. Таким образом, условием теплового самовоспламенения является срыв равновесия между теплоприходом и теплоотводом, который наступает только в результате достижения скоростью реакции некоторого критического значения, совершенно определенного для данных условий опыта. Такое представление о природе теплового взрыва дало Н. Н. Семенову основание отметить, что в этом случае теплота есть одновременно и следствие и причина взрыва. углеводорода. Принимается, что вероятность разветвления цепей в этой реакции пропорциональна концентрации накопляющейся в смеси органической перекиси. Когда концентрация перекиси достигает некоторого критического значения, что происходит в конце периода индукции, она распадается, образуя большое количество радикалов, которые индуцируют неполное окисление основной массы углеводорода. Один из возникающих при этом возможных элементарных процессов приводит к образованию возбужденной молекулы формальдегида (причина холоднопла-менного свечения). ляются важными промежуточными продуктами низкотемпературного окисления, ответственными за вырожденное разветвление, Норриш уже не связывает возникновения как одиночных, так и периодических холодных пламен с накоплением до критической концентрации ни этих альдегидов, ни даже перекисей. Теперь уже Норриш принимает точку зрения Пиза (см. стр. 212) и считает, что возникновение и затухание холодных пламен связано с термической нестабильностью медленной низкотемпературной реакции. Такая реакция протекает с вырожденными разветвлениями и, следовательно, может привести к воспламенению, имеющему тепловую природу. Условием подобного воспламенения вообще является достижение скоростью реакции некоторого критического значения, при котором теплоприход станет больше теплоотвода, т. е. нарушается тепловое равновесие. В случае высших углеводородов, однако, горячее воспламенение может и не произойти, так как саморазогрев в ходе медленной низкотемпературной реакции в известных условиях может оказаться ограниченным наличием области отрицательного температурного коэффициента скорости. Действительно, при нарушении теплового равновесия выделившееся тепло переведет систему в область отрицательного температурного коэффициента, в которой высшие альдегиды уже не способны путем вырожденных разветвлений создавать активные центры. Кроме того, при температурах, отвечающих этой области, уменьшается количество образующихся альдегидов. Все это приведет к резкому уменьшению скорости реакции и, следовательно, к снижению температуры реагирующей среды. В результате система снова оказывается в области положительного температурного коэффициента1. В подходящих условиях снова начнут накапливаться и ускорять реакцию альдегиды, и снова скорость достигнет критического значения, при котором происходит срыв теплового равновесия. Такие периодические явления будут происходить до тех пор, пока сохраняется достаточная концентрация исходных веществ. По Н. Н. Семенову, самовоспламенение углеводородов представляет собой тепловой взрыв, который возникает в результате самоускорения цепной окислительной реакции с вырожденным разветвлением. Если бы такую реакцию удалось осуществить в изотермических условиях, взрыв, в случае его наступления, имел бы чисто цепную природу. На самом же деле обычно самоускорение реакции приводит к нарушению равновесия между скоростью выделения тепла и скоростью теплоотдачи. Таким образом, имеет место и тепловое самоускорение реакции — в результате взрыв будет иметь цепочечно-тепловую природу. Условием взрыва, следовательно, является достижение По ходу реакции скоростью тепловыделения Ф (Ф = wQ, где w — скорость, a Q — тепловой эффект реакции) некоторого критического значения, определяемого условиями проведения опыта. В 50-х годах появился ряд работ Мак Ивена и Типпера [5—8], посвященных детальному изучению кинетики медленного окисления циклопропана. Опыты проводились в статических условиях в температурном интервале 380—430° С с циклопропано-кислородными смесями составов 1 : 1 и 3 : 1 при давлениях 100—400 мм рт. ст. Реакция имеет период индукции, после которого наблюдается значительный прирост давления. Кинетическая кривая А/' = /(/) имеет явно выраженный автокаталитический характер (см. рис. 160). Нарастание давления подчиняется экспоненциальному закону, что доказывается получением прямой линии при полулогарифмической анаморфозе кинетической кривой. Максимум скорости реакции находится при приблизительно 64% превращения (см. рис. 161, б), т. е. несколько сдвинут в сторону больших процентов превращения по сравнению с обычной ^-образной кривой окисления углеводородов, имеющей максимум при 50°/0. Максимальная скорость реакции пропорциональна концентрации кислорода при малых его давлениях. Сверх же некоторого критического значения давления кислорода (обычно порядка 100 мм рт. ст.) скорость реакции от него не зависит. В этих Согласно одной из моделей (энергетической), образование микротрещины в объеме и на поверхности полимера наступает в том случае, когда часть внутренней энергии, обусловленная упругими деформациями, достигает некоторого критического значения, а «течение» полимера начинается при достижений внутренней энергии, обусловленной вынужденноэластической деформацией,, некоторого критического значения. В рассматриваемой модели постулируется, что сумма этих двух составляющих внутренней, энергии является постоянной материала. При очень низких температурах вблизи О К тепловое движение практически отсутствует (область / на рис. 11.4). Поэтому отсут-азует и кинетическая энергия, необходимая для того, чтобы происходил переход из одного минимума потенциальной энергии в другой. В этих/условиях микротрещины практически не растут при любых напряжениях, меньших некоторого критического '0К, которому соответствует критическое перенапряжение в вершине микротрещины '(Тк*, причем их отношение равно коэффициенту концентрации напряжения у вершины микротрещины. Таким образом, при ламинарном режиме движения дегазированной нефти, близком к критическому, растворение небольшого количества газа приводит к незначительному уменьшению вязкосоти (всего на 4%) и к резкому увеличению потерь давления на гидравлические сопротивления. Такое явление объясняется тем, что увеличение числа Re до некоторого критического значения приводит к качественно новому режиму движения, для которого существуют свои закономерности. С ростом интенсивности деформирования вязкость расплава уменьшается и возникают явления высокоэластичности. При увеличении скорости экструзии через капилляр, начиная с некоторого .критического значения напряже- Формулы (V. 4 а) и (V. 6 а) получаются при рассмотрении флуктуации локального свободного объема в предположении, что для реальности перескока кинетической единицы из одного равновесного положения в другое необходимо наличие некоторого минимального свободного объема системы Утш- Частота перескоков Нитрование идет за счет азотной кислоты, образующейся при взаимодействии двуокиси азота с серной кислотой. Главную роль в процессе активирования реакции играет огромная способность концентрированной серной кислоты передавать протон бензольному кольцу и 'активировать его. Выдвигая такой механизм реакции, указанные выше авторы исходят из представления, что нитрование ароматических соединений связано с насыщением силового поля серной кислоты элементами азотистой кислоты и воды. Для достижения наиболее полного использования Na04 отношение между количествами свободной серной кислоты и воды [(п—1)/(т»-Ы) по уравнению (6) ] к концу нитрования не должно быть ниже некоторого минимального значения, характерного для каждого соединения (как показали экспериментальные данные, для бензола это отношение равно приблизительно 4 : 1, для хлорбензола 5 : 1, для толуола 1,8 : 1). Степень использования серной кислоты, как это следует из уравнений (2) — (6), может быть повышена при увеличении концентрации NO2 или удалении из сферы реакции NaOs. Термодинамическая теория рассматривает стеклование как переход, при котором происходит уменьшение конформацнон-нон энтропии системы 5 Стеклование вступает при достижении системой некоторого минимального значения 5, которое-может быть рассчитано из соотношения Нитрование идет за счет азотной кислоты, образующейся при взаимодействии двуокиси азота с серной кислотой. Главную роль в процессе активирования реакции играет огромная способность концентрированной серной кислоты передавать протон бензольному кольцу и * активировать его. Выдвигая такой механизм реакции, указанные выше авторы исходят из представления, что нитрование ароматических соединений связано с насыщением силового поля серной кислоты элементами азотистой кислоты и воды. Для достижения наиболее полного использования N204 отношение между количествами свободной серной кислоты и воды [(«— 1)/(тге-Ы) по уравнению (6) ] к концу нитрования не должно быть ниже некоторого минимального значения, характерного для каждого соединения (как показали экспериментальные данные, для бензола это отношение равно приблизительно 4:1, для хлорбензола 5:1, для толуола 1,8 : 1). Степень использования серной кислоты, как это следует из уравнений (2) — (6), может быть повышена при увеличении концентрации N02 или удалении из сферы реакции N2Cb. Нитрование идет за счет азотной кислоты, образующейся при взаимодействии двуокиси азота с серной кислотой Главную роль в процессе активирования реакции играет огромная способность концентрированной серной кислоты передавать протон бензольному кольцу и активировать его Выдвигая такой механизм реакции, указанные выше авторы исходят из представления, что нитрование ароматических соединений связано с насыщением силового поля серной кислоты элементами азотистой кислоты и воды Для достижения наиболее полного использования N204 отношение между количествами свободной серной кислоты и воды [(п— 1)/(тге+1) по уравнению (6) ] к концу нитрования не должно быть ниже некоторого минимального значения, характерного для каждого соединения (как показали экспериментальные данные, для бензола это отношение равно приблизительно 4 1, для хлорбензола 5 1, для толуола 1,8 1) Степень использования серной кислоты, как это следует из уравнений (2) — (6), может быть повышена при увеличении концентрации N02 или удалении из сферы реакции N20a Для достижения использования N204, близкого к теории, необходимо наличие под конец реакции отношения между свободной серной кислотой и водой не ниже некоторого минимального значения, характерного для каждого соединения. При увеличении кон-, центрации N204 или удалении из сферы реакции N203 степень полезного использования серной кислоты может быть повышена, как это видно из приведенных уравнений. Взаимное отталкивание двух частичек, вызываемое одноименностью зарядов, является силой, препятствующей их дальнейшему сближению. Если эта сила оказывается достаточной для погашения кинетической энергии частичек, вызывающей их сближение, то частички будут остановлены прежде, чем они столкнутся и сольются. Они не могут столкнуться, если при сближении не обладают эффективной кинетической энергией, которая выше некоторого минимального значения, определяемого величиной их зарядов и распределением противо-ионов. Без достаточной степени соприкосновения между частичками аггломерация невозможна. Очевидно поэтому, соответствующий электрический заряд частичек суспензоида, настолько малых, что они находятся в состоянии активного броуновского движения, может поддерживать стабильность золя**. Поведение бентонитовой суспензии (в данном случае 4,83% глины) резко отличается от суспензии пластичной глины. Здесь вязкость (момент кручения) также приходит к асимптотическому значению независимо от времени размешивания. Однако, в то время как кривая для нулевого времени стояния имеет такой же общий вид, как кривая для суспензии пластичной глины, после некоторого периода покоя характер кривой для бентонита оказывается уже резко отличным. Величина начального момента кручения сильно возрастает при стоянии; даже пяти минут достаточно для того, чтобы повысить начальный момент кручения до величины, высшей чем конечная асимптота. Достаточный период покоя (60 минут) преобразует всю кривую так, что момент кручения теперь уже не повышается, а понижается по мере разбалтывания. Средние периоды покоя приводят сначала к падению вязкости при размешивании до некоторого минимального значения, за которым следует некоторое повышение вязкости до асимптотических величин. нилхлорида в водной среде, что-позволяет получать частицы строго сферической формы диаметром от 0,1 до 1 мк. Затем полимер смешивается в шаровой мельнице с подходящей органической дисперсионной средой,, в результате чего получается органозоль23. Если на разных стадиях процесса приготовления органозоля измерять вязкость, то можно наблюдать следующую картину. Вначале вязкость смеси оказывается очень высокой, затем по мере разрушения агломератов частиц наблюдается снижение вязкости до некоторого минимального значения; в конечной стадии процесса вязкость может вновь несколько повыситься, возможно, вследствие чрезмерной сольватации частиц дисперсионной средой. Дисперсионная среда в поливинилхлоридном органозоле состоит из «плохого» и «хорошего» растворителей. Присутствие избыточного количества «плохого» растворителя приводит к повышению вязкости из-за флоккуляции частиц. Внешне это выражается в том, что органозоль получается крупнозернистым. С другой стороны, и избыток «хорошего» растворителя вреден, так как вызывает пересольватацию частиц и в предельном случае может даже привести к желатинизации системы. В каждом конкретном случае существует некоторое оптимальное соотношение между содержанием различных растворителей в органозоле (рис. 17). Иногда желательно приготовлять органозоль с некоторым избытком «хорошего» растворителя. Та- мации или, иначе говоря, в уменьшении коэффициента вязкости системы (область // на рис. II. 1). Наконец, если скорость деформации настолько велика, что высокоэластическая деформация полимерных молекул остается неизменной, то коэффициент вязкости перестает уменьшаться, достигая некоторого минимального значения т]оо (область /// на рис. П. 1). Исключенным для мономерной единицы с номером / называется объем в трехмерном пространстве, где располагается полимер, занятый какой-нибудь его мономерной единицей с номером i <^ /. Если есть самопересечения, то при вычислении конфигурационного интеграла следует учитывать невозможность таких состояний, когда две мономерные единицы или более находятся в одной и той же области трехмерного конфигурационного пространства, если объем этой области меньше некоторого минимального. Таким образом, конфигурационная статистика полимеров с самопересечениями является уже неодномерной.  Ненасыщенным альдегидам Ненасыщенным углеводородам Ненасыщенного углеводорода Необходимые количества Наблюдается сохранение Необходимы специальные Необходима тщательная Необходимой составной Необходимого количества |
- |
Навигация