|
|
|
Главная --> Справочник терминов Наблюдается преимущественно Если т] близка к единице, то 1 — r] Эта перегруппировка наблюдается практически у всех соединений, имеющих указанный структурный фрагмент, особенно в том случае, когда атом водорода мигрирует от вторичного или третичного атома углерода (R', R" =/= Н). Кратная связь может быть также включена в цикл, в том числе — ароматическую систему: Имеющиеся данные, к сожалению, недостаточны для выбора между этими двумя альтернативными объяснениями. В тех случаях, когда для двойной связи характерны стерические затруднения, препятствующие образованию транс-продукта присоединения НВг, наблюдается практически только образование ^ас-продукта. синтеза алкеновых производных по схеме сборки из трех простых предшественников, проводимой в одной колбе [15с, 16а]. Помимо общности этого метода, его примечательной особенностью является исключительно высокая степень стереоселективности превращения: наблюдается практически полное (<ис-присоединение аддендов по исходной тройной связи. Так, для феромона 104, полученного по показанной схеме, стсрсоизомерная чистота составила 99,9%! Особое значение это имеет для синтеза феромонов, поскольку известно, что биологическая активность этих регуляторов очень сильно зависит от их стереохимической чистоты, и во многих случаях было обнаружено, что наличие даже ничтожного количества примеси альтернативного стереоизомера (< 0,5%) резко снижает активность полученного препарата. Имеющиеся данные, к сожалению, недостаточны для выбора между этими двумя альтернативными объяснениями. В тех случаях, когда для двойной связи характерны стерические затруднения, препятствующие образованию транс-продукта присоединения НВг, наблюдается практически только образование ^ас-продукта. синтеза алкеновых производных по схеме сборки из трех простых предшественников, проводимой в одной колбе [15с, 16а]. Помимо общности этого метода, его примечательной особенностью является исключительно высокая степень стереоселективности превращения: наблюдается практически полное цис-присоединение аддендов по исходной тройной связи. Так, для феромона 104, полученного по показанной схеме, стсреоизомерная чистота составила 99,9%! Особое значение это имеет для синтеза феромонов, поскольку известно, что биологическая активность этих регуляторов очень сильно зависит от их стере охими ческой чистоты, и во многих случаях было обнаружено, что наличие даже ничтожного количества примеси альтернативного стереоизомера {< 0,5%) резко снижает активность полученного препарата. наблюдается практически полное гашение флуоресценции в при- наблюдается практически полное расходование реагентов и не синтеза алкеновых производных по схеме сборки из трех простых предшественников, проводимой в одной колбе [15с, 16а]. Помимо общности этого метода, его примечательной особенностью является исключительно высокая степень стереоселективности превращения: наблюдается практически полное {{wc-присоединение аддендов по исходной тройной связи. Так, для феромона 104, полученного по показанной схеме, стереоизомерная чистота составила 99,9%! Особое значение это имеет для синтеза феромонов, поскольку известно, что биологическая активность этих регуляторов очень сильно зависит от их стереохимической чистоты, и во многих случаях было обнаружено, что наличие даже ничтожного количества примеси альтернативного стереоизомера (< 0,5%) резко снижает активность полученного препарата. Механическое взаимодействие компаунда и залитых элементов, рассмотренное выше, является частным случаем проб-чемы совместимости компаундов и защитных элементов. Меха-шческое взаимодействие описано более подробно потому, что >но больше исследовано и наблюдается практически всегда. Однако во многих случаях не меньшее значение имеют и дру-•ие взаимодействия: например, некоторые компоненты компаундов или примеси в них могут взаимодействовать с поверхностью заливаемых деталей, изменяя их характеристики. Это особенно явно проявляется при использовании компаундов для герметизации полупроводниковых приборов, в микроэлектронике при заливке катушек из проводов с эмалевой изоляцией и др. В некоторых случаях работоспособность определяется адгезией, отсутствием газовыделения, водостойкостью, термостойкостью и т. д. Методы оценки совместимости компаундов с залитыми элементами практически не разработаны, и эта проблема остается наиболее сложной и важной для эффективного применения этих материалов. Некоторые данные имеются только для систем пропиточный компаунд — эмалированный провод [1, 3, 8, 63, 64]. В частности, в [63, с. 71] приведены сравнительные данные о влиянии различных компаундов на время жизни провода при повышенной температуре, когда разрушение изоляции происходит под действием внутренних напряжений в компаунде. Эпоксидные компаунды значительно в большей степени снижают срок службы изоляции, чем другие компаунды, что объясняется именно высокой адгезией, хорошими механическими свойствами и сравнительно высоким уровнем внутренних напряжений в эпоксидных компаундах: благодаря этому раньше происходит разрушение пленки эмаль-лака, а не компаунда или адгезионной связи на границе раздела. Таким образом, при выборе эпоксидных компаундов для подобных систем необходимо помнить, что они могут значительно ухудшать работоспособность системы. ожно таким же образом сравнивать внутренние напряжения деталях с их длительной или кратковременной прочностью. Механическое взаимодействие компаунда и залитых эле-ентов, рассмотренное выше, является частным случаем проб-емы совместимости компаундов и защитных элементов. Меха-яческое взаимодействие описано более подробно потому, что 10 больше исследовано и наблюдается практически всегда. )днако во многих случаях не меньшее значение имеют и дру-ie взаимодействия: например, некоторые компоненты компа-ндов или примеси в них могут взаимодействовать с поверх-остью заливаемых деталей, изменяя их характеристики. Это собенно явно проявляется при использовании компаундов для ерметизации полупроводниковых приборов, в микроэлектро-ике при заливке катушек из проводов с эмалевой изоляцией др. В некоторых случаях работоспособность определяется ад-езией, отсутствием газовыделения, водостойкостью, термостой-остью и т. д. Методы оценки совместимости компаундов с за-:итыми элементами практически не разработаны, и эта проб-ема остается наиболее сложной и важной для эффективного рименения этих материалов. Некоторые данные имеются олько для систем пропиточный компаунд — эмалированны1.! ровод [1, 3, 8, 63, 64]. В частности, в [63, с. 71] приведены :равнительные данные о влиянии различных компаундов на фемя жизни провода при повышенной температуре, когда >азрушение изоляции происходит под действием внутренних [апряжений в компаунде. Эпоксидные компаунды значительно I большей степени снижают срок службы изоляции, чем другие сомпаунды, что объясняется именно высокой адгезией, хоро-иими механическими свойствами и сравнительно высоким уров-1бм внутренних напряжений в эпоксидных компаундах: бла-"одаря этому раньше происходит разрушение пленки эмаль-така, а не компаунда или адгезионной связи на границе >аздела. Таким образом, при выборе эпоксидных компаундов для юдобных систем необходимо помнить, что они могут значительно ухудшать работоспособность системы. Следует отметить, что нестабильность течения, хотя и наблюдается преимущественно для жестких полимеров, тем не менее, не связана прямо с абсолютной величиной вязкости по Муни или пластичностью каучука. При радиоактивном облучении поливинилхлорида наблюдается преимущественно процесс дегидрохлорирования с образованием в полимере сопряженных двойных связей. Такой механизм Присоединение свободных радикалов к нециклическим олефинам протекает не стереоспецифично и сопровождается образованием смеси изомерных продуктов. Причину этого усматривают в том, что гемолитическое присоединение инициирует гыс-шранс-изомеризацию исходного олефина. Поэтому стереохимию радикального присоединения обычно изучают на циклических олефинах. Установлено, что при этом _во всех случаях наблюдается преимущественно транс-присоединение. Так, радикальное присоединение бромистого мускусный запах наблюдается преимущественно у тех соеди- Токсикология. Сероуглерод является крайне опасным веществом, что обусловлено как его токсичностью, так и легкой воспламеняемостью. Сероуглерод оказывает сильное раздражающее действие на КОЖУ и глаза. Упругость пара сероуглерода при 25° составляет около 360 мм. При вдыхании воздуха с высоким содержанием сероуглерода наблюдается преимущественно наркотическое действие; менее длительные экспозиции МОГУТ привести к головной боли, головокружению, а также к нарушению дыхания и расстройству пищеварения [1445]. Сероуглерод проникает в организм главным образом через легкие, однако 2-ацилоксипроизводные циклических эфиров могут быть получены при фотолизе реакционной смеси [34, 35]. Хлорирование и бромирование простых эфиров осуществляются действием хлора, хлористого сульфурила, брома и N-бромсукцинимида [36]. При использовании молекулярного хлора глубина хлорирования зависит от температуры и применяемого количества хлора. Как и следовало ожидать, монохлорирование наблюдается преимущественно при низких температурах. Хлорзамещенные простые эфиры часто являются продуктами хлорирования спиртов [37], например [38]: Немаловажное значение имеет скорость нагружения [30, с. 78—81; 6]. Ее увеличение обычно приводит к повышению разрушающего напряжения [31, 32]. Изменения прочности при этом имеют сложную зависимость: при низких температурах, когда пленка клея находится в стеклообразном состоянии, наблюдается преимущественно хрупкое разрушение как при динамическом, так и при статическом нагружении. Влияние скорости нагружения на прочность соединений в этой области температур проявляется в меньшей степени для более жестких систем. В табл. 5.3 приведены значения Ат = тдин — тст (где тдин и TCT — прочность при динамическом и статическом нагружении) для соединений эпоксидными клеями, отвержденными аминами и содержащими пластификатор ДБФ *. В случае отверждения алифатическим амином ДБФ оказывает антипластифицирующее действие и повышается жесткость клея, что приводит к уменьшению Ат. Для композиций, отвержденных ароматическим Немаловажное значение имеет скорость нагружения [30, с. 78—81; 6]. Ее увеличение обычно приводит к повышению разрушающего напряжения [31, 32]. Изменения прочности при этом имеют сложную зависимость: при низких температурах, когда пленка клея находится в стеклообразном состоянии, наблюдается преимущественно хрупкое разрушение как при динамическом, так и при статическом нагружении. Влияние скорости нагружения на прочность соединений в этой области температур проявляется в меньшей степени для более жестких систем. В табл. 5.3 приведены значения Ат = тдин — тст (где тдин и TCT — прочность при динамическом и статическом нагружении) для соединений эпоксидными клеями, отвержденными аминами и содержащими пластификатор ДБФ *. В случае отверждения алифатическим амином ДБФ оказывает антипластифицирующее действие и повышается жесткость клея, что приводит к уменьшению Ат. Для композиций, отвержденных ароматическим На протяжении многих лет в различных странах проводятся работы по синтезу аналогов мускуса амбрового. Так, например, для выяснения зависимости мускусного запаха от структуры молекулы Карпентер с сотрудниками получили 42 аналога мускуса амбрового [78]. При этом установлено, что мускусный запах наблюдается преимущественно у тех соединений, в которых грег-алкильная группа расположена рядом с алкокспгруппоп (так называемое «оргоправило»). Лишь у одного вещества с мускусным запахом это правило не соблюдается, и трег-алкильная группа находится в л-положении к ыетоксил-у (ХС). Другое соединеннее таким же расположени- Гомолиз наблюдается преимущественно в газовой фазе, гетеролиз - преимущественно в растворах, так как в газовой фазе он возможен только при очень высоких температурах Миллер, Лоутон и Балвит [7] сообщили, что у твердых полиакриловой кислоты и полиакриламида наблюдается преимущественно сшивание, и при воздействии быстрых электронов с энергией 0,8 Мэв образуется гель, в то время как твердая полимет-акрилсвая кислота (в соответствии с вышесказанным) и твердый полиметакриламид подвергаются преимущественной деструкции. Александер и Чарлзби [37] также нашли, что полиакриламид сшивается в твердом состоянии и в достаточно концентрированных водных растворах, но в разбавленных растворах де-структируется. Подобным образом реагирует на действие ионизирующего излучения и поливиниловый спирт, о котором будет идти речь в следующем разделе.  Находящиеся поблизости Находится гидроксильная Находится заместитель Начального содержания Наибольшей ньютоновской Наибольшее количество Наибольшее техническое Наибольшие трудности Наибольшую трудность |
- |
Навигация