|
|
|
Главная --> Справочник терминов Некоторого постоянного называемые фуранозными формами глюкозы. Правда из-за некоторого напряжения валентных углов в замещенном пятичленном кольце и заслоненных взаимодействий фуранозные формы менее устойчивы. Поэтому равновесие сдвинуто в сторону пиранозной формы глюкозы, а не фуранозной. Различие в энергиях двух конформации циклогексана, а также отмеченное выше наличие некоторого напряжения у цикло-пентана не могли быть объяснены с позиций теории Байера — Заксе — Мора из-за отсутствия у этих циклов углового напряжения. Стало очевидным, что напряжение в молекулах циклических углеводородов может быть обусловлено какими-то другими причинами. С увеличением размера цикла отклонение углов от идеального (тетраэдрического) и, следовательно, угловое напряжение уменьшаются. Однако уже в шестичленном цикле, если бы он был плоским, валентный угол составлял бы 120°, что также привело бы к появлению некоторого напряжения. Это напряжение снимается за счет неплоского пространственного расположения атомов углерода в цикле. называемые фуранозными формами глюкозы. Правда из-за некоторого напряжения валентных углов в замещенном пятичленном кольце и заслоненных взаимодействий фуранозные формы менее устойчивы. Поэтому равновесие сдвинуто в сторону пиранозной формы глюкозы, а не фуранозной. Теперь рассмотрим течение полимера с широким молекулярно-массовым распределением с Л7«/ДУ„>1,2. При малых напряжениях сдвига течение происходит подобно тому, как мы видели это для полимеров с узким ММР. В этой области кривой течения вязкость не зависит от скорости сдвига (рис. 11.3, кривая 2). Начиная с некоторого напряжения сдвига, макромолекулы С'наибольшей длиной (наибольшей молекулярной массой) оказываются предельно некоторого напряжения. Это на пряжение снимается за счет неплоского Наличие некоторого напряжения в циклопентане подтвердили и термохимические данные: в отличие от циклогексана цик-лопентан имеет избыточную энергию. Различие в энергиях двух конформации циклогексана, а также отмеченное выше наличие некоторого напряжения у цикло-пентана не могли бьпь объяснены с позиций теории Байера — Заксе — Мора из-за отсутствия у этих циклов углового напряжения. Стало очевидным, что напряжение в молекулах циклических углеводородов может быть обусловлено какими-то другими причинами. Иногда пользуются понятием условно мгновенной деформации. Она составляет ту часть высокоэластической деформации, которая регистрируется за время, соизмеримое с временем задания постоянного напряжения. Истинное значение «мгновенной» деформации ц соответствующего ей модуля сдвига получают из динамических измерений (стр. 262). «Условная» деформация, измеренная в течение времени, близкого к времени, необходимому для задания некоторого напряжения, не является строго определенной величиной и, Эти данные могут быть объяснены стерическими факторами. Едва ли возможно без некоторого напряжения существование пленарной конфигурации молекулы дипиридила с двумя атомами азота в ^ыс-положении, когда обе метальные группы находятся в положении 3,3'. Поэтому у З.З'-диметил-2,2'-дипиридила можно ожидать некоторого искривления плоской конфигурации и известного уменьшения межъядерного резонанса. Уменьшение устойчивости комплексного иона и ослабление интенсивности его окраски является нормальным следствием нарушения конфигурации молекулы. Метальные группы в 4,4'- и 5,5'-диметилпроизводных расположены таким образом, что они не вызывают стерических препятствий ни'у свободной молекулы дипиридила, ни у комплексного иона. У 6,6'-изомера обе метальные' группы в свободной молекуле не могут оказывать влияния друг на друга, тогда как в комплексном ионе на обоих его концах сосредоточено по три метильные группы. Взаимное пространственное влияние метальных групп, по-видимому, создает препятствие для сближения всех трех молекул дипиридила с ионом Fe2+'.и образования стабильного комплекса. Эти данные могут быть объяснены стерическими факторами. Едва ли возможно без некоторого напряжения существование пленарной конфигурации молекулы дипиридила с двумя атомами азота в ^ыс-положении, когда обе метальные группы находятся в положении 3,3'. Поэтому у З.З'-диметил-2,2'-дипиридила можно ожидать некоторого искривления плоской конфигурации и известного уменьшения межъядерного резонанса. Уменьшение устойчивости комплексного иона и ослабление интенсивности его окраски является нормальным следствием нарушения конфигурации молекулы. Метальные группы в 4,4'- и 5,5'-диметилпроизводных расположены таким образом, что они не вызывают стерических препятствий ни'у свободной молекулы дипиридила, ни у комплексного иона. У 6,6'-изомера обе метальные' группы в свободной молекуле не могут оказывать влияния друг на друга, тогда как в комплексном ионе на обоих его концах сосредоточено по три метильные группы. Взаимное пространственное влияние метальных групп, по-видимому, создает препятствие для сближения всех трех молекул дипиридила с ионом Fe2+'.и образования стабильного комплекса. электронов расположена между отдельными водородными ядрами, и молекулярная орбиталь полностью окутывает оба протона. Хотя оба электрона невозможно точно обозначить внутри молекулярной орбитали, оба протона занимают четко определенные положения внутри молекулярной орбитали и по отношению друг к другу. Последнее утверждение требует наличия некоторого постоянного расстояния между двумя связанными ядрами. Это расстояние (0,74 А), называемое длиной связи или межатомным расстоянием, в действительности отражает расстояние, соответствующее минимуму потенциальной энергии между ядрами. Последняя контурная линия не означает, что вероятность нахождения электрона равна нулю, поскольку область В теории свободного объема за Т принимают температуру, при которой свободны» объем достигает некоторого постоянного значения. С ростом скорости охлаждения Т повышается {см рис. 4.3). Основываясь на концепции свободного объема, Тс можно определить из соотношения пластограмме смешения каучука с техническим углеродом можно выделить три области (рис. 17.2): область смачивания наполнителя каучуком - от начала процесса смешения до достижения первого максимума; область диспергирования между MB и вторым максимумом MX; область пластикации, следующую сразу же за MX. Время ti определяет продолжительность поглощения каучуком наполнителя, a t2 -время, необходимое для его диспергирования. Показатель А, также является характеристикой качества смешения, поскольку отражает степень однородности смеси. В процессе смешения А, монотонно уменьшается во времени, достигая некоторого постоянного значения, что свидетельствует об окончании процесса смешения. • Испытания на раздир представляют собой растяжение относительно тонких образцов с искусственно создаваемыми участками концентрации напряжений. Эти участки получаются на образцах сложной конфигурации (со специальными выемками, углами) или при нанесении на них надрезов различной длины. Участок с максимальной концентрацией напряжений обычно мал по сравнению с размерами образца, но концентрация напряжений на нем выше, чем на микродефектах структуры или на невидимых глазу трещинах. В большинстве случаев используют надрезы определенных размеров, нанесенные таким образом, чтобы раздир (разрастание надреза) происходил преимущественно перпендикулярно к направлению растяжения. При этом в вершине растущего надреза вдоль растягивающей нагрузки преобладают деформации растяжения. При прорастании надреза раздирающая нагрузка в зависимости от формы образца может непрерывно возрастать вплоть до разделения образца на две части или колебаться вокруг некоторого постоянного значения; в последнем случае процесс раздира носит ярко выраженный характер последовательного расслоения образца на две части. Время установления равновесия можно определить, проводя опыты по релаксации напряжения. Если подвергнуть полимер определенной деформации (растяжения, сжатия или: другой), напряжение, требующееся для поддержания этой деформации, со временем будет падать, а достигнув некоторого-постоянного значения, перестанет изменяться (рис. V. 1). Еще в 1846 г. Дюбрюнфо обнаружил, что удельное вращение раствора глюкозы изменяется во времени, пока не достигнет некоторого постоянного значения. Это явление, наблюдающееся также и для всех других моносахаридов, получило название мутаротации. Мутаротация связана с взаимными превращениями таутомерных форм моносахарида и установлением равновесия между ними. Положение равновесия зависит от структуры и стереохимии моносахарида, но не зависит от того, из какой таутомерной формы данного сахара мы исходим. Так, свежеприготовленные водные растворы а- и p-D-глюкозы имеют удельное вращение [«]D+ 106° и +22,5° соответственно. С течением времени удельное вращение первого падает, а второго возрастает, в обоих случаях достигая постоянного значения +52,5°. не достигала некоторого постоянного значения. Прибавление раствора p-D-глюкозы вызывало медленное увеличение электропроводности до того же постоянного значения (рис. 4). Из этих результатов следовало, что cs-D-глюкоза должна иметь цис-, а p-D-глюкоза — транс-конфигурацию лри С2 и С1( как это изображено формулами LVII и LVIII: При хранении соединений в условиях искусственного ил естественного климата их прочность постепенно снижается и большинстве случаев достигает некоторого постоянного знач. ния, которое зависит в основном от химического состава кле' способа подготовки поверхности и активности среды (табл. 5.21 При хранении соединений в условиях искусственного ил естественного климата их прочность постепенно снижается и большинстве случаев достигает некоторого постоянного знач. ния, которое зависит в основном от химического состава кле' способа подготовки поверхности и активности среды (табл.5.21 Анион-радикал может продолжать цепь и по ионному, и по радикальному механизму. Лремущественная реализадия того или иного механизма зависит от природы мономера и генератора активных центров. Резкое снижение скорости полимеризации метакриламида при диспергировании таких мехалоинициаторов, как NaCl, BaSO4 в присутствии 0,5% ингибитора—гидрохинона, свидетельствует в пользу радикального механизма [518]. Но менее резкое уменьшение скорости полимеризации акрилонитрила при диспергировании железа в присутствии гидрохинона, и даже сохранение некоторого постоянного выхода полимера при содержании гидрохинона более 15% (рис. Г83) позволяют предполагать наложение нерадикального процесса [518]. Для сравнения результатов испытаний при циклическом нагружении с результатами, получающимися при использовании описанного ранее метода определения долговечности, удобно рассмотреть циклическое растяжение при воздействии импульсов, при которых напряжение периодически изменяется от нуля до некоторого постоянного значения. Считают, что при таком способе нагружения разрыв наступает, когда суммарная длительность пребывания образца под нагрузкой становится равной долговечности материала [49, с. 68]:  Наблюдается следующая Ненасыщенного альдегида Ненасыщенности соединения Необходимых количеств Необходимы дальнейшие Необходима дополнительная Необходима установка Необходимое количество Необходимостью использования |
- |
Навигация