|
|
|
Главная --> Справочник терминов Некоторого промежутка Освещение облученного полимера монохроматическим или обычным светом (оптическое «отбеливание») приводит к изменению спектров возбуждения фотолюминесценции до некоторого предельного уровня. Так, длительное «отбеливание» облученного при 77 К полиэтилена светом с длиной волны 612 нм снижает интенсивность РТЛ на 25—30%, а при длине 405 нм она уменьшается в 3—4 раза. Форма кривой высвечивания при этом существенно не изменяется, однако «отбеливание» уменьшает высоту всех максимумов РТЛ. После оптического «отбеливания» облученного образца полимера светом с длиной волны Я0 фотолюминесценция перестает возбуждаться светом с длиной волны А,>Я,о. Некоторыми исследователями [11.9] термодинамический подход к разрушению осуществляется формально без выяснения природы механических потерь. Процесс разрушения рассматривается на основе реологических моделей Кельвина, Максвелла и др. причем критерием разрушения является достижение упругой энергией (в общем случае внутренней энергией) некоторого предельного значения, что сближает механический подход, рассмотренный выше, с термодинамическим подходом. Если течение полимера осуществляется при умеренных скоростях, то величина эластической деформации достигает 100—200%. Значительное увеличение скорости деформации приводит к росту ЕЭЛ, которая может в пределе достигнуть 500%. Это значит, что молекулярные клубки удлинились в 6 раз. При такой большой упругой деформации клубки сильно напряжены: они запасли большой избыток упругой энергии. Начиная с некоторого предельного значения запасенной упругой энергии, сегменты перестают участвовать в перескоках под действием тепловой энергии, потому что механическая энергия, ориентирующая сегменты вдоль действия силы, оказывается больше запаса тепловой энергии. Течение в такой системе прекращается. В течение длительного времени полагали, что потеря сплошности материала (разрыв или скол) наступает тогда, когда напряжение (нормальное или тангенциальное) достигает некоторого Предельного критического значения, и что при меньших напряжениях разрешения не происходит. лярной массы, правда, до некоторого предельного значения, зависящего от ис- ем характеристической вязкости [т]]0 до некоторого предельного значения, опре- В большинстве полимерных резистов используются аморфные полимеры, физико-химические свойства которых определяются кон-формацией полимерной цепи или ее сегментов. Молекулярное движение полимерной цепи или ее сегментов зависит от температуры. При повышенных температурах возрастает число степеней свободы цепей, что может вызвать течение, и полимер ведет себя как вязкая жидкость. При понижении температуры движение сегментов полимерной цепи уменьшается, а при температуре стеклования Тс полностью прекращается. Ниже Тс полимерный материал приобретает характеристики стекла. Подобное явление наблюдается и у неорганических полимеров, например у силикатного стекла. Тс определяется подвижностью и гибкостью полимерной цепи и до некоторого предельного значения ММ полимера является характеристикой материала. Так как подвижность сегментов полимерной цепи связана со сменой конформации и зависит от времени, то конформация полимерной цепи никогда не является равновесной: для достижения равновесия необходимо бесконечно большое время. Выход динитропроизводного в два раза больше выхода монб-нитропроизводного. На Основании своей работы указанные авторы высказывают предположение, чтб до известного предела молекулярного веса единственным продуктом реакции нитрования нормальных парафиновых углеводородов является tib-ответствующее вторичное (3-нитросоединение. В случае й^ЯЫ-шения некоторого предельного мёйекулйрного веса Главным продуктом реакции нитрования по М. И. Коновалову с'йнбвйт'йя При различных механохимических воздействиях: вальцевании, помоле в шаровой мельнице, вибропомоле, а также в ультразвуковом поле - ПИБ подвергается деструкции [17,18]. Процесс сопровождается уменьшением молекулярной массы, правда, до некоторого предельного значения, зависящего от исходной молекулярной массы и условий деструкции полимера; при этом химическая природа концевых групп влияет на устойчивость полимера. В ходе протекания реакции изменяется не только ММ, но и ММР ПИБ. Механохимичес-кие превращения полиизобутилена представляют интерес с точки зрения возможности получения блок-сополимеров или модифицированных (с конца цепи) полимеров изобутилена. Показатель стойкости полимера к механодеструкции (по уменьшению вязкости) регламентируется для всех марок полимеров, используемых в качестве загущающих присадок. ХБК весьма стоек к действию О2 и О3, что обусловлено более низкой реакционной способностью макромолекул ХБК по сравнению с БК к этим агентам. Константа скорости реакции взаимодействия О3 с ОС-связями в изопрениль-ных звеньях бутилкаучука kXBK= (1,1 ± 0,2)-105 л/(моль-с), а хлорпентеновых, преимущественно экзометиленовых группировках ...-СН2-С(=СН2)-СНС1-СН2-..., на полтора и более порядка ниже КБК = (0,3 ± 0,1) • 104 л (моль-с) [25]. Еще труднее озонируются группировки строения ...СН2-С(СН3)=С(С1)-СН2-... [26]. Озонолиз образцов ХБК в растворе тетрагидрофурана с последующим окислительным гидролизом полимерных продуктов Н2О2 сопровождается уменьшением характеристической вязкости [т]]0 до некоторого предельного значения, определяемого содержанием внутренних изолированных С=С-связей в макромолекулах у (рис.6.2). Численное значение у нетрудно определить, исходя из изменения значений Мл у исходных и озонированных образцов. Согласно [27, 28] В течение длительного времени полагали, что потеря сплошности материала (разрыв или скол) наступает тогда, когда напряжение (нормальное или тангенциальное) достигает некоторого Предельного критического значения, и что при меньших напряжениях разрешения не происходит. ем пластометра Муни. При этом строят кривую зависимости вязкости от времени при заданной температуре (самописцем или по точкам с частотой не реже, чем через 30 с). После некоторого промежутка времени значения вязкости начинают возрастать. Способность резиновой смеси к преждевременной вулканизации определяют по времени TS, при котором вязкость образца превышает минимальное значение на 5 единиц, и скорости вулканизации, характеризуемой разностью (тс - т3), где тс — время, по истечении которого вязкость достигнет удвоенного минимального значения. Вкратце эти результаты сводятся к следующему. В случае окисления метана [5, 6] и этана [7] в статических условиях, при давлениях, близких к атмосферному, и температурах 390—447 и 290—325°С, соответственно, найдено, что после помещения углеводородо-кислородной смеси в реакционный сосуд, давление в ней в течение некоторого промежутка времени сохраняется постоянным. Этот промежуток времени носит название периода индукции (т). Затем давление начинает увеличиваться, причем всегда имеет место все нарастающее увеличение прироста давления ( АР) до максимума. В случае этана вслед за этим максимумом увеличение прироста давления сменяется его уменьшением. В целом зависимость АР—t для этапа представляет собой ^-образную кривую с перегибом около 50% превращения (см. кривую 2 рис. 1). Иначе обстоит дело при Феноменология холоднопламенного явления не ограничивается, однако, только этим случаем холоднопламенного окисления. Имеется еще и другой случай, когда значения начальных температур и давлений смеси отвечают области низкотемпературного самовоспламенения. При этом, как известно, в смеси возникает холодное пламя, которое, не переходя в цепной взрыв всей смеси, также угасает, но за ним после некоторого промежутка времени происходит тепловое самовоспламенение (двухста-дийное низкотемпературное самовоспламенение). Наличие в это.м случае вполне отчетливого периода индукции самовоспламенения, понимая под ним промежуток времени от момента угасания холодного пламени и до момента самовоспламенения, не позволяет предположить, что мы имеем дело с единым процессом непрерывного перехода холодного пламени г, окончательный взрыв. Так, если катализатор из сплава цинка и железна -содержит окислы железа, то в первый период процесса он вызывает'при дегидрировании циклогексанола частичное разложение образующегося циклогексанола с выделением окиси углерода, а из нее—углерода по реакции: 2СО->С+СО2. Кроме того, в начальный период процесса на этом контакте образуется также фенол в результате дегидрирования , ядра циклогексанона. По истечении некоторого промежутка времени, после блокировки активных центров окислов железа катализатор начинает работать правильно и образуется исключительно циклогексанон. Невидимому, различие в скорости реакции в том или другом направлении является результатом пространственных факторен, которые оказывают нлияние на химическую и термическую устойчивость этих двух соединений. Во всяком случае, после того как реакция взаимодействия продолжалась в течение некоторого промежутка времени, но еще не закончилась, оказывается, что один из активных По истечении некоторого промежутка времени, после блокировки актив- Пленки, волокна и другие изделия из высокомолекулярных веществ отличаются особыми механическими свойствами, которые зависят от величины, гибкости, формы, строения и характера взаимного расположения макромолекул, а также от температуры. При приложении нагрузки полная деформация образцов происходит не сразу, как у обычных материалов, а в течение некоторого промежутка времени; это время тем меньше, чем выше температура. У некоторых высокомолекулярных веществ (каучук и другие эластомеры) наблюдаются большие обратимые деформации, во много раз превосходящие упругую деформацию низкомолекулярных материалов. Растяжение кристаллических тел сопровождается увеличением удельного объема, при высокоэластической деформации объем практически не меняется. В то время как обычная упругая деформация развивается практически моментально, со скоростью звука, высокоэластическая деформация требует некоторого промежутка времени. Наконец, обратимая деформация кристаллических тел составляет несколько процентов от первона- " чального размера образца,резина же способна деформироваться на 1000% и более, а сжимаемость газов — еще больше. Столь значительное отличие в характере деформации этих веществ наталкивает на мысль, что упругость газов и каучуков имеет Пленки, волокна и другие изделия из высокомолекулярных веществ отличаются особыми механическими свойствами, которые зависят от величины, гибкости, формы, строения и характера взаимного расположения макромолекул, а также от температуры. При приложении нагрузки полная деформация образцов происходит не сразу, как у обычных материалов, а в течение некоторого промежутка времени; это время тем меньше, чем выше температура. У некоторых высокомолекулярных веществ (каучук и другие эластомеры) наблюдаются большие обратимые деформации, во много раз превосходящие упругую деформацию низкомолекулярных материалов. Растяжение кристаллических тел сопровождается увеличением удельного объема, при высокоэластической деформации объем практически не меняется. В то время как обычная упругая деформация развивается практически моментально, со скоростью звука, высокоэластическая деформация требует некоторого промежутка времени. Наконец, обратимая деформация кристаллических тел составляет несколько процентов от первона- " чального размера образца, резина же способна деформироваться на 1000% и более, а сжимаемость газов — еще больше. Столь значительное отличие в характере деформации этих веществ наталкивает на мысль, что упругость газов и каучуков имеет передвижение частички известно как поступательное броуновское движение. Типичный путь частички гуммигута в течение некоторого промежутка времени показан на рис. 3.  Ненасыщенным соединениям Ненасыщенного полиэфира Необычной структуры Необходимыми условиями Необходимы определенные Необходима предварительная Необходимой предпосылкой Наблюдается тенденция Необходимость использования |
- |
Навигация