|
|
|
Главная --> Справочник терминов Некоторому предельному высокой (в большинстве случаев значительно выше предельно допустимых содержаний в каучуках) и потому для практических целей приведенные в табл. 3 данные требуют некоторой корректировки. Несмотря на это, приведенные сопоставительные данные позволяют сделать некоторые обобщения. Наиболее эффективными катализаторами окисления каучуков являются кобальт, медь, церий, железо, марганец, наименее эффективными — никель, свинец и олово. Никель в некоторых случаях приводит к некоторому повышению стабильности каучука, что подтверждено и другими работами [40]. Соединения меди в процессе окисления каучука также проявляют двойственный характер действия. Так, при окислении полибутадиена в присутствии стеарата двухвалентной меди было показано наличие критической концентрации [38], ниже которой медь проявляет функции инициатора процесса окисления, а выше которой выступает как ингибитор этого процесса. Благодаря наличию длинных цепей метиленовых групп между группами —О—СН2—О— уменьшаются силы межмолекулярного сцепления, отдельные сегменты макромолекул приобретают большую гибкость, а полимер большую упругость. Полимеры, полученные поликонденсацией альдегида с диолом, уступают по величине молекулярного веса полиоксиметиленам, получаемым полимеризацией жидкого формальдегида. Несмотря на кристаллическую структуру, такие поликонденсаты имеют низкую температуру плавления; например, температура плавления полипентаметилен-формалей и полигексаметиленформалей около 38°. При дальнейшем удлинении цепи полиметиленовых звеньев путем подбора более высокомолекулярного гликоля повышается средний молекулярный вес полимера и одновременно возрастает степень его кристалличности, что приводит к некоторому повышению температуры плавления полимера. Так, политетрадекаметиленфор-маль При плоскостном строении трех-, четырех- и пятичленных циклов расположение атомов водорода отвечает наименее энергетически выгодному состоянию. Поэтому к угловому напряжению этих циклов добавляется еще напряжение торсионное. В циклопентане какой-либо из атомов углерода всегда находится вне плоскости цикла, что приводит к некоторому повышению углового напряжения, но значительно снижает торсионное напряжение. При плоскостном строении трех-, четырех- и пятичленных циклов расположение атомов водорода отвечает наименее энергетически выгодному состоянию. Поэтому к угловому напряжению этих циклов добавляется еще напряжение торсионное. В циклопентане какой-либо из атомов углерода всегда находится вне плоскости цикла, что приводит к некоторому повышению углового напряжения, но значительно снижает торсионное напряжение. Небольшой индуктивный эффект, вызываемый обычно ме-гильными группами, хотя и может привести к некоторому повышению основности, однако он не достаточен для того, чтобы заметно дестабилизировать катион; важную роль играют здесь также стерические факторы и возможные изменения сольватации. Группа, обусловливающая более мощный индуктивный эффект (например, NO2), оказывает гораздо бол ее сильное влияние. Этот эффект усиливается, если нитрогруппа находится.. Небольшой индуктивный эффект, вызываемый обычно ме-гильными группами, хотя и может привести к некоторому повышению основности, однако он не достаточен для того, чтобы заметно дестабилизировать катион; важную роль играют здесь также стерические факторы и возможные изменения сольватации. Группа, обусловливающая более мощный индуктивный эффект (например, NO2), оказывает гораздо более сильное влияние. Этот эффект усиливается, если нитрогруппа находится. чению менее чистых продуктов по сравнению с реакциями янтарного ангидрида. Поэтому часто предпочитают готовить акриловые кислоты отщеплением бромистого водорода от соответствующих бромпропионовых кислот, которые в свою очередь могут быть легко получены путем прямого бронирования прошюновых кислот [42, 178—181]. Более тщательное изучение реакции малеинового ангидрида с алкилбензолами [177] и некоторыми эфира ми фенолов [182] позволило получать более чистые продукты конденсации с лучшими выходами. Приложение полученных результатов к реакции малеинового ангидрида с другими ароматическими соединениями также привело к некоторому повышению выходов [183]. Конденсация с малеиновым ангидридом проведена для довольно большого числа ароматических соединений. Замещение происходит обычно в согласии с общей закономерностью для реакций этого рода с образованием единственного изомера. Из продуктов реакции малеинового ангидрида с нафталином было выде1 лено две кислоты (замещенные п положениях I и 2) [184]. Реакция антрацена с малеиновым ангидридом в противоположность реакции с янтарным Ангидридом приводит к получению кислоты с замещением ядра в положений 9 [185]; однако структура этой кислоты не доказана. По имеющимся данным, реакция между малеиновым ангидридом и полицикличсскими углеводородами в нитробеизольном растворе дает плохие результаты, хотя в патентной литературе имеются противоположные указания [42]. Выход соответствующей кислоты из аценафтена составляет всего 32%, тогда как при реакции с янтарным ангидридом величина его достигает 85%. При проведении реакции с нафталином в нитро-бензолышм растворе продукты конденсации выделить не удалось. Ранее реакцию между малеиновым ангидридом и алкилбензолами проводили в растворе самих же алкилбеизолов, при этом выходы чистых продуктов были низкими [186, 187]. Более новые работы показали, что алкилбензолы легко конденсируются с малеиновым ангидридом в растворе тетрахлорэтана, причем выходы продуктов реакции составляют 60—70% [177]. Высокие выходы получаются при проведении реакции малеинового ангидрида с метиловыми эфирами крезолов, вератролом и диметиловым эфиром гидрохинона в нитробензоле [182]; в растворе сероуглерода выходы более низки. В реакцию с малеиновым а н гидр ид ом вступают также дифениловый эфир [188], анизол [177, 182], фенетол [75, 186] и собственно фенол [184]. В то же время диметиловый эфир резорцина образует нормальный продукт реакции (XVI) лишь в небольших количествах [189], главным же продуктом реакции является замещенный янтарный ангидрид (XVII), который образуется за счет присоединения диметилового эфира резорцина к мал битовому ангидриду. Ангидрид XVII частично гидроли-зуется до замещенной янтарной кислоты XVIII. Четвертые Таутомерия тиенолов с соответствующими тиеновыми (схемы 56, 57) хорошо изучена. В ряду 2-гидроксипроизводных (табл. 19.1.12) все три таутомера охарактеризованы с помощью подходящих производных, причем преимущественной формой обычно являются неароматические утиолактоны [(70) и (71)] с преобладанием тио-лен-3-она (71). Полярные растворители, а также наличие в положении 5 заместителей, способных к сопряжению и гиперконъюгации, приводят к некоторому повышению содержания Д4-производ-ных. Электроноакцепторные заместители, особенно находящиеся в положении 3 и потому допускающие образование внутримолекулярной водородной связи, благоприятны для гидроксиформы. Потенциальные 5-винил-2-гидрокситиофены (74) обычно существуют исключительно в форме тиоленонов (75) (схема 58). Как видно из приведенных данных, введение взамен Аце-тонанила Р нового стабилизатора "Крафанила" в количестве 1-2 масс.ч. приводит к некоторому повышению пластичности и клейкости резиновых смесей, а резины, несмотря на уменьшен- Нами найдено, что процесс омыления нитро-нитрозосоеди-нения может быть совмещён с восстановлением нитрозосое-Динения, а это приводит к некоторому повышению выхода 3-аминокарбазола. вклад в интенсификацию полосы при —200 пм вносит образование циклической структуры. Действительно, переход от незамкнутого 1,1'-диэтилфер-роцена к циклическому [5]ферроценофану приводит к некоторому повышению коэффициента экстинкции полосы поглощения в рассматриваемой области (рис. 2). В ряду полиэфиров, полиамидов, полиуретанов наблюдается .хорошо известная из органической химии закономерность — различие в температурах плавления соединений с четным и нечетным числом атомов углерода. Эта закономерность проявляется уже в ряду нормальных парафинов. С увеличением, молекулярного веса парафиновых углеводородом температуры плавления их возрастают, асимптотически приближаясь к некоторому предельному значению. При этом кривая для углеводородов с четным числом атомов углерода проходит выше, чем для углеводородов с нечетным числом атомов углерода, Разность температ>р между кривыми составляет несколько градусов, по резко возрастает для молекул, имеющих па обоих концах массивные группы, способные к: образованию прочных межмодекулярпьа связей, например, группы СООН. Так, в ряду низших днкарбоцовых кислот температуры плавления умецьша* ются с увеличением молекулярного веса, при этом разность температур плавления между соседними членами гомологического ряда составляет 50 град, я она тем .меньше, чем больше тлело групп СН2. Соединения с четным числом атомов углерода плавятся при более высоких температурах, чем с нечетным. Например, щавелевая кислота плавится при 189,5, малоповая — при 133, янтарная— ПРИ 153; глутаровая — при 97,5, пимелнновая — при 105° С и т, д« Из этого следует, что с ростом частоты со = 2nv скорость звука возрастает, стремясь к некоторому предельному значению с = Сю, а коэффициент поглощения убывает, стремясь к нулю при сот-»-оо. При сот ^ 1 поглощение проходит через •.максимум. В ряду полиэфиров, полиамидов, полиуретанов наблюдается хорошо известная из органической химии закономерность — различие в температурах плавления соединений с четным и нечетным числом атомов углерода. Эта закономерность проявляется уже в ряду нормальных парафинов. С увеличением молекулярного веса парафиновых углеводородов *'""мов "в'1кислоте"'"" температуры плавления их возрастают, асимптотически приближаясь к некоторому предельному значению. При этом кривая для углеводородов с четным числом атомов углерода проходит выше, чем для углеводородов с нечетным числом атомов углерода. Разность температ>р между кривыми составляет несколько градусов, по резко возрастает Для молекул, имеющих па обоих коняах массивные группы, способные к образованию прочных межмолекулярньтх связей, например, группы СООН. Так, в ряду низших днкарбоцовых: кислот температуры плавления уменьшаются с увеличением молекулярного веса, при этом разность температур плавления между соседними членами гомологического ряда составляет 50 град, и она тем меньше, чем больше число групп СН2. Соединения с четным числом атомов углерода плавятся при более высоких температурах, чем с нечетным. Например, щавеле-Вая кислота плавится при 189,5, малоновая —при 133, янтарная— при 153; глутаровая —при 97,5, пимелиновая —при 105° С и т. д. В ряду полиэфиров, полиамидов, полиуретанов наблюдается хорошо известная пз органической химии закономерность — различие в температурах плавления соединений с четным и нечетным числом атомов углерода. Эта закономерность проявляется уже в ряду нормальных парафинов. С увеличением молекулярного веса парафиновых углеводородов температуры плавления их возрастают, асимптотически приближаясь к некоторому предельному значению. При этом кривая для углеводородов с четным числом атомов углерода проходит выше, чем для углеводородов с нечетным числом атомов углерода. Разность температ>р между кривыми составляет несколько градусов, по резко возрастает для молекул, имеющих па обоих коняах массивные группы, способные к образованию прочных межмолекулярньтх связей, например, группы СООН. Так, в ряду низших дикарбоновыэс кислот температуры плавления уменьшаются с увеличением молекулярного веса, при этом разность температур плавления между соседними членам» гомологического ряда составляет 50 град, и она тем меньше, чем больше число групп СН2. Соединения с четным числом атомов углерода плавятся при более высоких температурах, чем с нечетным. Например, щавелевая кислота плавится при 189,5, малоновая —при 133, янтарная— ПРИ 153; глутаровая — при 97,5, пимелиновая— при 105° С и т, д. Аналогичная закономерность в изменении пористой структуры силикагелей наблюдается в случае старения гелей, осажденных в нейтральной и щелочной среде [137]. Изучение кинетики созревания «нейтрального» и «щелочного» гелей показало, что с возрастанием продолжительности процесса прирост радиуса и объема пор становится менее заметным, стремясь к некоторому предельному значению (рис. 13,а, б). С повышением рН кривая зависимости Vs и rs ксерогеля от длительности созревания гидрогеля располагается выше соответствующей кривой для геля, осажденного при более низком рН. Различия в расположении сравниваемых кривых обусловлены разной скоростью про- Одной из причин увеличения скорости разрушения полимеров может быть разогрев материала в местах перенапряжений и в вершинах микротрещин. При этом повышение температуры у вершин трещин может значительно превышать разогрев образца в целом. С повышением температуры в местах концентрации напряжений скорость образования и роста микротрещин возрастает, а долговечность уменьшается. При однократном растяжении механические потери малы и существенного эффекта не вызывают. При малом числе циклов локальное повышение температуры также незначительно и долговечность практически совпадает с расчетной. С увеличением числа циклов температура в местах концентраций напряжений заметно возрастает, стремясь к некоторому предельному значению, при котором устанавливается тепловой баланс: количество выделяющегося за цикл тепла равно количеству тепла, рассеивающегося за счет теплопроводности материала. Поэтому при большом числе циклов тепловые эффекты максимальны и долговечность снижается до значений, соответствующих долговечности при повышенных температурах. Чтобы объяснить наблюдаемое расхождение долговечности полиметилметакрилата с результатами расчета, достаточно предположить, что в местах концентрации напряжений происходит повышение температуры на 30—50 °С. Локальный разогрев происходит и в резинах при многократных деформациях. В табл. III. 5 приведены результаты исследования теплоемкости полистирола, полиметилметакрилата, линейного полиуретана и полидиметилсилоксана, содержащих различное количество аэросила с удельной поверхностью 175 м2/г. Увеличение содержания аэросила во всех случаях приводит к более или менее резкому уменьшению величины скачка теплоемкости АСР при Тс, что указывает на переход некоторой части макромолекул из объема в граничные слои вблизи твердой поверхности. Долю полимера, находящегося в граничном слое v, можно оценить по формуле (III. 1). Значения v для рассматриваемых систем приведены в табл. III. 5. Значение v увеличивается с повышением содержания аэросила в .системе, однако прямая пропорциональность между v и концентрацией наполнителя отсутствует. По мере повышения содержания аэросила v стремится к некоторому предельному значению, так же как и Тс наполненного полимера. Многочисленные экспериментальные данные показывают, что величина эластического восстановления зависит от ряда факторов. Так, с увеличением скорости сдвига у величина высокоэластического восстановления возрастает, причем этот рост носит асимптотический характер, поскольку во всех случаях е стремится к некоторому предельному значению. С ростом молекулярной массы полимера М температура стеклования повышается, стремясь к некоторому предельному значению Tg(°o). Причиной такого повышения, очевидно, является уменьшение концентрации концевых групп. В ограниченном интервале М наблюдаемая зависимость описывается уравнением Флори — Фокса — Бики В период, когда реакция деполимеризации полностью ингибирована, происходит быстрое расщепление цепей на осколки с меньшим молекулярным весом; как видно из рис. VII1-8, молекулярный вес подвергаемого термодеструкции полимера стремится к некоторому предельному значению, близкому к среднему весу сегментов, разделенных в цепи звеньями акрилонитрила. Эта, а также и другие характеристики реакций, показывают, что в результате введения звеньев акрилонитрила в молекуле полимера появляются «слабые связи», по которым проходит расщепление цепей путем диспропорционирования, например  Ненасыщенным углеводородам Ненасыщенного углеводорода Необходимые количества Наблюдается сохранение Необходимы специальные Необходима тщательная Необходимой составной Необходимого количества Необходимость определения |
- |
Навигация