Термины, связанные с цементом. Некотором определенном

Главная --> Справочник терминов

Некотором определенном Еще более наглядными оказались опыты с холодными эфирокислород-ными смесями [61, 62], в которых голубое пламя обладает значительно большей яркостью, чем в воздушных смесях. Рис. 66 показывает найденный в этих опытах с эфиро-кислородными смесями, также проведенных в закрытых сосудах, факт значительного прироста давления в результате прохождения по смеси голубого пламени, т. е. осуществления второй стадии двухстадииного воспламенения. На этом рисунке представлено влияние величины начального давления на отношение конечного давления, устанавливающегося в смеси после прохождения пламени (холодного или холодного + голубого), ко взятому начальному давлению. Как видим, после затухания холодного пламени давление в смеси практически не изменяется, возникновение же при некотором критическом давлении

При малых напряжениях в высокоэластическом состоянии проявляется процесс, напоминающий явление вынужденной эластичности, так как при некотором критическом напряжении происходит разрушение вторичных узлов пространственной сетки и изменяется сопротивление эластомера деформированию. Этот релаксационный процесс объясняется существованием микрообластей, образующих со свободными цепями пространственной сетки дополнительные вторичные узлы нехимического происхождения, которые распадаются при достижении критического напряжения.

При некотором критическом напряжении ia*K = t//cD эффективная энергия активации обращается в нуль (U — шсг* = 0) и проис-

которых молекулы растворителя остаются вне ионной пары и 2) взаимодействия, при которых одна или несколько молекул растворителя внедрены между ионами в ионной паре. В самом начале разделения компонентов ионной пары молекулы растворителя не препятствуют их взаимному притяжению, так как расстояние между ионами еще слишком мало для размещения молекулы растворителя. Однако при некотором критическом расстоянии полярные молекулы растворителя размещаются между ионами, и потенциальная энергия системы понижается. Дальнейшее удаление ионов друг от друга в ионной паре вновь увеличивает энергию, которая постепенно приближается к постоянной величине, характерной для бесконечно удаленных ионов. Подобный характер изменения потенциальной энергии позволяет предположить существование двух типов ионных пар, названных контактными и сольватно-разделенными. Контактную ионную пару называют также тесной, внутренней или интимной, а сольватно-разделенную - внешней, или рыхлой. Однако термины «контактная» и «сольватно-разд елейная» точнее всего передают физический смысл концепции ионных пар.

Наблюдаемое слияние процессов а- и р^релаксации при больших температурах и частотах объяснялось тем, что с увеличением температуры размер кинетического сегмента уменьшается, пока не достигнет размеров звена. В работе [165] предполагается, что с повышением температуры при некотором критическом значении ее происходит потеря кооперативности в тепловом движении, и сегмент распадается на движение отдельных звеньев.

долгое время оставался открытым. Сам Флори осторожно писал об упорядоченной или тактоидной (жесткие макромолекулы идентичны тактоидам — коллоидным жестким палочкам) фазе, Ди Марцио уже пользовался термином мезофаза, но тоже был осторожен в выборе выражений. Возможно, в какой-то мере это было вызвано тем, что «обычные» (не «полимерные») физики вообще отрицали правомочность применения термина жидкие кристаллы к полимерам, ибо полимеры полидисперсны, а сам Флори показал, что образование лиотропной тактоидной фазы возможно лишь при некотором критическом осевом отношении и критической концентрации — что неминуемо должно приводить к размазанности перехода по концентрациям и температурам.

Журков и Абасов31 вывели формулу (IV. 9) для предельно ориентированного образца в предположении, что разрушение полимера происходит по механизму Куна—Бикки и что разделение образца на две части происходит одновременно по сечению образца в некотором критическом зазоре. Толщина зазора выбрана такой малой, чтобы концы разорванных макромолекул внутри зазора могли самопроизвольно из него выдергиваться.

Прежде чем перейти к изложению количественных результатов, полученных в последних работах в этой области, следует отметить, что некоторые объективные данные существования критической деформации все же имелись. Так, при измерении (через одинаковое время) глубины трещин, образующихся при различных деформациях37 под действием озона, установлено, что чем меньше деформация, тем больше глубина трещин. Однако поскольку при деформации, равной нулю, растрескивания нет, то экстраполировать полученную кривую к нулевому значению деформации нельзя и, следовательно, кривая зависимости глубины трещин от деформации должна иметь максимум при некотором критическом значении удлинения.

происходит при некотором критическом значении числа Рей-нольдса. Спенсер и Диллон32 пришли к выводу, что нерегулярность течения возникает вследствие перестройки потока при выходе из капилляра и связана с накоплением больших упругих деформаций в наружных слоях потока. Они заметили также, что значение критического напряжения при этом изменяется обратно пропорционально молекулярному весу полимера.

При смешении равных частей двух химически однородных компонентов с различными содержаниями ММА, обеспечивающем одинаковый средний состав 50 мол. % (рис. 2), увеличение разности в содержании ММА в этих образцах (Арммл) приводит при некотором критическом АрММА к резкому помутнению образца. Экспериментальное значение концентрации в точке помутнения воспроизводится с точностью ±1 мол. % РИМА и составляет 13 мол. %. Таким образом, смеси даже химически однотипных сополимеров гомогенны лишь в узком диапазоне составов. С другой стороны, методом электронной микроскопии негомогенность обнаруживается уже при Арммл = Ю, хотя в точке появления мутности она резко возрастает.

При некотором критическом значении деформации Хкр, характерном для каждого полимера и низкомолекулярного вещества, резко увеличиваются D и Рж. Значение Якр может несколько меняться с изменением температуры.

Общую- скорость реакции карбонильного соединения может определять как стадия ' присоединения (Г.7.7), так и стадия конденсации (Г.7,9). При реакциях. с сильнонуклеюфильными веществами (аммиак, алифатические амины, гидро-ксиламин) в нейтральной лли щелочной среде присоединение, как правило, идет' быстро, так что скорость реакции определяется дегидратацией (Г.7.9). Поскольку эта стадия катализируется кислотами, добавление последних ускоряет реакцию. Однако кислота, играющая роль катализатора, взаимодействует и с нук-леофильным агентом, превращая его в соль и тем самым блокируя его свободные электронные пары. Чем сильнее основание, вступающее в реакцию, текг ниже концентрация кислоты, при которой происходит блокирование. Солеобра-зование может настолько понизить скорость присоединения (Г.7.7), что оно-превращается в стадию, определяющую скорость всего процесса. Поэтому нередко бывает так, что карбонильная реакция при некотором определенном

-j?- является существенно положительной. Величина ц,1 возрастает до тех пор, пока Hi^Lij (Д^г = 0), что соответствует состоянию равновесия. При неограниченном смешении полимера с низкомолекулярной жидкостью это происходит тогда, когда весь растворитель переходит в раствор, т. е- при ф(~1- При ограниченном набухании полимера величина Дц1 — О при некотором определенном значении ф4, соответствующем максимальной степени набухания. С ростов ф2 величина Д^ становится более отрицательной и при Фз-^1, в согласии с изложенным на стр. 350, Дцг ->—со (рис. 153).

Льюис и Майо исследопали нлияние соотношения олефин : ад-денл па выход и целом ряде реакций присоединения галогснметанов и получили результаты, которые, по-видимому, имеют общий характер [6. При низком соотноц^нии олефин г аддепд реакция (4) становится наиболее медленной стадией п развитии цепи, радикал А-накапливается в системе и обрыв цепи происходит но реакции (6); кинетическим следствием является то, что суммарная реакция имеет перпый порядок по олефин у. При нысоком соотношении олефин : адденд реакция (5) становится наиболее медленной стадией и развитии цепи, обрыв цепи происходит по реакции (7) и суммарная реакция протекает по первому порядку по адденду. При промежуточных соотношениях обрыв цепи может протекать как по реакциям (6) и (7), так и по реакции (8), однако общий результат проявляется в наличии заметного максимума в скорости реакции (или is выходе, считая па определенное количество инициатора) мри некотором определенном соотношении олефин : ндденд. Ряд типичных кривых выходов, приведенных на рис. I, подтверждает такое заключение. Эти кривые показывают также исключительную чуп-стпительпость таких реакций присоединен и я даже к незначительным изменениям и строении, что и будет рассмотрено ниже.

Упражнение 2.2.49. В некотором определенном растворителе были проведены по механизму 5#2 следующие реакции:

•^7 является существенно положительной. Величина HL возрастает до тех пор, пока HI^LL? (A[ii = 0), что соответствует состоянию равновесия. При неограниченном смешении полимера с низкомолекулярной жидкостью это происходит тогда, когда весь растворитель переходит в рас-твор, т. е. при q?i = l. При ограниченном набухании полимера величина ДЛ1 = 0 при некотором определенном значении ф(, соответствующем максимальной степени набухания. С ростом ф2 величина Д^, становится более отрицательной и при Фз^-1, в согласии с изложенным на стр. 350, Дц, -» — ее (рис. 153).

Таким образом, процесс растворения протекает самопроизвольно. По мере перехода компонента i в фазу с меньшим химическим потенциалом, его неличина в этой фазе увеличивается, следовательно -grr является существенно положительной. Величина ц, возрастает до тех пор, пока HI^LL? (A[ii = 0), что соответствует состоянию равновесия. При неограниченном смешении полимера с низкомолекулярной жидкостью это происходит тогда, когда весь растворитель переходит в раствор, т. е. при <рг—1. При ограниченном набухании полимера величина ДЛ1 = 0 при некотором определенном значении ф(, соответствующем максимальной степени набухания. С ростом ф2 величина Дц., становится более отрицательной и при Фз^-1, в согласии с изложенным на стр. 350, Дц, -*— со (рис. 153).

Предположим, что необходимо склеить неорганические вещества Сметаллы, керамику) или полярные органические вещества (пластмассу, бумагу, древесину) полярными синтетическими клеями (эпоксидными, полиуретановыми). При нанесении клея на такие материалы происходит адсорбция молекул адгезива вследствие сил притяжения поверхностных частиц (атомов или молекул). Это вызвано тем, что частицы вещества внутри тела расположены в некотором определенном порядке и окружены равномерно со всех сторон другими частицами так, что их силовые поля взаимно компенсированы. У частицы, находящейся на поверхности тела, силовое поле с внешней стороны не компенсировано, и за счет этого к его поверхности могут притягиваться молекулы из окружающей среды (в данном случае — из клея) и возникают межмолекулярные силы электрического происхождения.

Многие исследователи пытались объяснить обнаруженные особенности физических свойств вулканизованных эластомерных смесей плохим связыванием фаз .на границе их раздела. Так, Ренер и Уэй [5] исследовали набухание сеток, образованных при смешении эластомеров в общем растворителе. Они наблюдали отклонения степени набухания от усредненного значения, рассчитываемого для заданного состава композиции при известном поведении каждой из гомогенных фаз. Этот эффект отражает специфические изменения в общей картине образования сшивок при некотором определенном составе композиции. Авторы не привлекали для объяснения своих данных предположение об отсутствии связывания фаз на границе их раздела, причем сшивание в каждой из рассматриваемых систем было достаточно прочным, поскольку экстракцией не удавалось извлечь из образца сколько-нибудь заметных количеств полимера.

В противоположность ряду высказываний [23,37,38,46,52], по указанным причинам для каждого ряда блоков минимум свободной энергии достигается при некотором определенном расстоянии между поверхностями раздела, которое приблизительно соответствует размеру статистического клубка. В тех случаях, когда агрегаты не имеют формы пластинчатых образований, возникает сильная неоднородность расстояний между поверхностями раздела в различных направлениях, так что в формуле (9) приходится использовать среднее значение (q2 — 1).

С другой стороны, для образцов, использовавшихся при построении графика на рис. 11.29, наблюдается иная тенденция. Как можно видеть из рис. 11.31, в этом случае при большом содержании тетра-гидрофурана в смеси растворителей точки преимущественно попадают в квадрат III, в то время как по мере повышения содержания толуола точки проходит через квадрат II и попадают в квадрат I [52]. Не вдаваясь в долгие рассуждения относительно того, что образцы, попадающие в квадрат II, могут представлять собой стереокомплексы, подобные показанным на рис. 11.28, можно высказать вполне обоснованное предположение о том, что эти образцы получаются в результате совместного действия катализаторов, приводящих к образованию образцов в квадрате III, и катализаторов, дающих образцы в квадрате I. С тех пар, как впервые было замечено выпадение осадка при некотором определенном соотношении между изотактическими и син-диотактическими последовательностями [53], данная система была исследована многими методами, в частности методом тонкослойной хроматографии [54]. Совокупность всех полученных экспериментальных данных в настоящее время позволяет почти наверняка утверждать, что в этой системе образуется стереокомплекс. Исходя из данных спектров ЯМР соответствующего катализатора, было высказано предположение о том, что катализатор, способствующий образованию образцов в квадрате III, имеет структуру типа ионной пары, разделенной растворителем, в то время как для катализатора, дающего полимер в квадрате I, характерна структура контактной ионной пары [52].

При некотором определенном числе мономерных единиц в молекуле полимера реализуется зависимость

Ненасыщенного углеводорода Необходимые количества Наблюдается сохранение Необходимы специальные Необходима тщательная Необходимой составной Необходимого количества Необходимость определения Необходимость разделения