|
|
|
Главная --> Справочник терминов Некоторую информацию Если в некотором температурном диапазоне (30-50 град.) плотность раствора или расплава изменяется незначительно, то Линейные аморфные полимеры могут находиться в трех состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и пластическом (вязкотекучем). Переход из одного состояния в другое происходит is определенных интервалах температур, паизаннык темтертгурой стеклования (Гс) и температурой текучести (Тг). Эти температуры не характеризуют фазовых переходов полимера, так как хаотичность структуры, свойственная аморфному состоянию вещества, при этом сохраняется. Поэтому переход из одного состояния в другое происходит постепенно и не сопровождается скачкообразным изменением фязико-мека'шческих свойств полимера. Исследования закономерностей изменения объема аморфного полимера с изменением температуры показали, что в некотором температурном интервале нарушается прямолинейная зависимость этих двух величин. Температурный интервал первого принятии в качестве первичного акта окисления любого топлива его взаимодействия со свободным радикалом, приводящим к отщеплению атома водорода, и 2) на факте различной величины энергии первичной, вторичной и третичной С—Н-связи. Из этого, по мнению авторов, следовало, что, если окисление изучается в некотором температурном интервале, то начало атаки свободным радикалом, скажем, по вторичной и первичной С—Н-связям будет происходить при различных температурах. Результатом этого и должно явиться наличие двух областей на графике зависимости величины, характеризующей окисление, от температуры. При переходе к более высоким температурам (> 300°) лее большее значение начнет приобретать уже не окисление ацила, а его распад. В случае формальдегида это приведет к образованию атома Н (а следовательно, и Н2) и СО, в случае же ацетальдегида к образованию СН3 и СО. Для СН3 естественно предположить реакцию СН3--02 —»• —> НСНО-)--ОН. Необходимо подчеркнуть, что, согласно современным данным, распад формила происходит со значительно большей энергией активации (Е~^?2(з ккал/молъ [89]), чем распад ацетила (Е ~ 14— 18 ккал/молъ [88, 89]). Поэтому В. Я. Штерн предполагает, что в некотором температурном интервале окисление совместно присутствующих формальдегида и ацетальдегида может осуществляться для первого через окисление формила, а для второго — через распад ацетила. Вторым необычным проявлением влияния увеличения температуры на окисление углеводородов и, "в частности, пропана является возникновение в некотором температурном интервале отрицательного температурного коэффициента скорости реакции. Это явление демонстрируется для смеси 2С3Н8+ О., при начальном давлении 300 мм рт. ст. данными табл. 59, в которой приведены значения максимальной скорости окислительной реакции в этой смеси при разных температурах. Как видим, в интервале 370—420° температуры происходит уменьшение скорости реакции и температурный коэффициент скорости, приобретает отрицательные значения. Как было показано Штерном, химическая причина такого уменьшения скорости с ростом температуры заключается в постепенной утрате ацетальдегидом, в данном случае начиная с 370°, способности служить разветвляющим агентом. При 420° температурный коэффициент скорости проходит через нулевое значение. С дальнейшим повышением температуры он снова приобретает положительные значения и при 4G50 скорость реакции приблизительно сравнивается со скоростью при 370°. Процесс плавления полимера происходит в некотором температурном интервале, ширина которого зависит от предыстории образца. Резкий переход из кристаллического состояния в расплавленное может наблюдаться лишь при высокой степени кристалличности полимеров. Если кристаллы полимера имеют достаточно большие размеры, то роль поверхностной свободной энергии будет несущественной. Однако для реальных полимеров эти условия не соблюдаются, что приводит к расширению температурного ин- ции в другую, либо плавление. Для реальных полимерных кристаллов вследствие их дефектности плавление происходит в некотором температурном интервале ДГПЛ, а не при определенной Тпл, причем минимальная температура этого интервала может быть даже несколько ниже истинной температуры плавления. При Т<^ <Гкр возможны лишь колебательные движения атомов, а при T>TKV — колебательные и вращательные движения боковых При нагревании аморфный каучук последовательно переходит из одного состояния в другое, этот переход совершается постепенно, в некотором температурном интервале и обусловлен изменением подвижности молекулярных звеньев и молекулярных цепей. Температура плавления определяется как температура, при которой полимер переходит го кристаллического состояния в вязкотекучее. В отличие от низкомолекулярных веществ, где этот процесс совершается скачкообразно, в случае полимеров плавление наблюдается в некотором температурном интервале. Это происходит вследствие полидисперсности полимерных цепей, их разнозвенности и несовершенства образованных кристаллитов. Различают равновесную температуру плавления и экспериментальную. Равновесная температура плавления Тт° = AHm/ASm, где Д//т - энтальпия плавления, ASm - энтропия плавления. Равновесная температура плавления определяется точкой фазового равновесия между монокристаллом полимера и его расплавом. Поскольку совершенные монокристаллы из полимера получить практически невозможно, то равновесную температуру плавления определяют экстраполяционными методами, например, экстраполяцией зависимости экспериментальной температуры плавления от размеров кристаллитов или от молекулярной массы полимера. от скорости изменения Т Существуют методы, позволяющие непосредственно оценить сегментальную подвижность системы Среди них наибольшее распространение получили метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) широких линий, диэлектрический метод и метод падиотермслюминссцеицин (РТЛ), В методе ЯМР используется принцип неопределенности (Дут, соп$1, где Дл—ширина линии, Т» — время спин-спиновой и спин-решеточной релаксации ядер) для расчета времени релаксации ядер. При стекловании наблюдается увеличение времени релаксации и уменьшение ширины линии и некотором температурном интервале, середину которого принимают за Т Для полимеров очень характерно отсутствие определенной температуры плавления. Процесс плавления происходит в некотором температурном интервале, ширина которого зависит от предыстории образца. Так, например, если образен натурального каучука закристаллизовать при температурах от —25 до —45° С. то плавле ние его полностью заканчивается при 0°С (рис. 54). Образцы, за кристаллизованные при температуре —5" С., плавятся в интервал-: температур от 0 до +16° С. Образцы, длительно находившиеся i закристаллизованном состоянии, могут плавиться и при более въ1 СОКИА- температурах, например при 40° С. Однако температурная зависимость прочности полимеров в некоторых случаях имеет экстремальный характер [63, с. 199], особенно для систем с явно выраженной неоднородностью напряжений. Например, аномалии наблюдаются при растяжении кристаллических полимеров [231], полимеров, способных кристаллизоваться при растяжении, полимеров с наполнителями [221, 232, 233]. Экстремальная зависимость прочности от температуры характерна и для резин с надрезом в области температур выше температуры хрупкого разрушения [234]. При изучении температурной зависимости сопротивления резин раздиру максимум сопротивления наблюдается в области перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние [235]. Экстремальная температурная зависимость прочности обусловлена релаксационными характеристиками материалов. В результате релаксационных процессов, развивающихся в напряженном теле, может произойти рассасывание опасных напряжений, что остановит рост трещины, и в некотором температурном интервале может наступить упрочнение материала. Однако затем при температуре выше температуры стеклования вновь наблюдается снижение прочности с повышением температуры. Предполагалось, что значение а может нести некоторую информацию о структуре переходного состояния. Однако, по-видимому, сейчас уже ясно, что значение со нельзя использовать для прямой оценки степени переноса протона [22], Переходные состояния для этих процессов, вероятно, соответствуют локализованной я делокализованной плоским формам циклооктатетраена, поэтому они могут дать некоторую информацию о стабилизации или дестабилизации плоской системы [8]аиулена [20]: получать некоторую информацию о характере их связывания- б) положение сигналов, дающее некоторую информацию об электронном Таким образом, измерения степени кристалличности могут дать некоторую информацию и о прочности, ибо большую часть аморфных участков составляют все же проходные цепи. Но они еще не определяют деформируемость, которая зависит от доли натянутых проходных цепей («держащие нагрузку цепи»). Мы вернемся к вопросам прочности в несколько больших деталях в гл. XVI при анализе уравнения долговечности Журко-ва [51]. Формула (4.1) более ценна в практическом отношении, "поскольку содержит некоторую информацию о зависимости мощности от условных геометрических параметров реального смесителя — ширины кромки лопасти L и зазора между кромкой и стенкой камеры h0. Этот метод применим к стероидным спиртам, даже к 11 3- и 17 а-гндроксильным группам [3]. При сравнении спектров ЯМР до и после добавления Т. можно получить некоторую информацию об окружении гидроксильной группы. Аллиловые спирты легко отличить по сдвигу в слабое поле винильных протонов в [it-положении к гидроксильной группе. Этот метод применим к стероидным спиртам, даже к 11 3- и 17 я-гндроксильным группам [3]. При сравнении спектров ЯМР до и после добавления Т. можно получить некоторую информацию об окружении гидроксильнои группы. Аллиловые спирты легко отличить по сдвигу в слабое поле винильных протонов в (^-положении к гидроксильнои группе. ковых мономеров, то получаем некоторую информацию о локальных флуктуациях плотности или концентрации. Интересуясь универсальными свойствами, мы должны исследовать флуктуации с длиной волны, много большей, чем размер мономера. Точнее если q - волновой вектор рассеяния1*, то мы требуем да « 1. Однако в этом масштабе плотность в расплаве должна быть постоянной, следовательно, интенсивность рассеяния равна нулю. параметр 0 = (а20тУ>, который все же может дать некоторую информацию о процессе кристаллизации. Этот параметр представляет собой среднюю свободную энергию поверхности раздела, которая находится из соотношений (218) или (219) в предполо-. жении, что имеет место только первичная нуклеация, т. е. а=\. Определенная таким образом величина 0 равна или меньше истинного среднего значения свободной энергии поверхности раздела, ибо не учитывается неоднородная нуклеация и возможность снижения скорости вторичной нуклеации.  Необычной структуры Необходимыми условиями Необходимы определенные Необходима предварительная Необходимой предпосылкой Наблюдается тенденция Необходимость использования Необходимость применения Необходимость тщательной |
- |
Навигация