|
|
|
Главная --> Справочник терминов Наблюдается приблизительно Следовательно, при дополнительном хлорировании поливинилхлорида может образовываться как 1,2- дихлорпроизводное, так и 2,2-дихлорпроизводное. В обычно применяемых условиях хлорирования наблюдается преимущественное образование 1,2-ди-хлорпроизводного: В заключение следует подчеркнуть, что в результате реакций отщепления, протекающих по механизму ?1, могут получаться альтернативные алкены, причем почти всегда наблюдается преимущественное образование наиболее устойчивого продукта, независимо от природы уходящей группы. Последнее обстоятельство не является неожиданным, поскольку уходящая группа успевает отщепиться еще до образования промежуточного карб-ониевого иона, в связи с чем она не должна оказывать никакого влияния на процесс отщепления протона. Вопрос о том, от какого из ^-положений отщепится протон, будет определяться относительной стабильностью альтернативных алкенов, а точнее говоря, переходных состояний, приводящих к этим алкенам, т. е. преимущественно дЪлжно получаться соединение XXVIII, а не XXIX: Для того чтобы более полно охарактеризовать достоинства реакции Дильса— Альдера как препаративного метода, полезно хотя бы вкратце остановиться на особенностях регио- и стереонаправленности этой реакции. Прежде всего, следует отметить, что сам механизм реакции подразумевает, что образование циклических продуктов протекает с полным сохранением конфигурации заместителей в обоих фрагментах (см. превращения 325 -> 326 или 327 -» 328 на схеме 2.119). Для несимметричных диенов и диенофилов наблюдается преимущественное образование одного из возможных региоизо-меров (см., например, образование 329 или 330). Для 1,4-дизамещенных диенов возможно образование двух переходных состояний, отвечающих экзо- В заключение следует подчеркнуть, что в результате реакций отщепления, протекающих пс механизму ?1, могут получаться альтернативные алкены, причем почти всегда наблюдается преимущественное образование наиболее устойчивого продукта, независимо от природы уходящей группы. Последнее обстоятельство не является неожиданным, поскольку уходящая группа успевает отщепиться еще до образования промежуточного карб-ониевого иона, в связи с чем она не должна оказывать никакого влияния на процесс отщепления протона. Вопрос о том, от какого из р-положений отщепится протон, будет определяться относительной стабильностью альтернативных алкенов, а точнее говоря, переходных состояний, приводящих к этим алкенам, т. е. преимущественно дЪлжно получаться соединение XXVIII, а не XXIX: Для того чтобы более полно охарактеризовать достоинства реакции Дильса—Альдера как препаративного метода, полезно хотя бы вкратце остановиться на особенностях регио- и стереонаправленности этой реакции. Прежде всего, следует отметить, что сам механизм реакции подразумевает, что образование циклических продуктов протекает с полным сохранением конфигурации заместителей в обоих фрагментах (см. превращения 325 -> 326 или 327 -> 328 на схеме 2.119). Для несимметричных диенов и диенофилов наблюдается преимущественное образование одного из возможных региоизо-меров (см., например, образование 329 или 330). Для 1,4-дизамещенных диенов возможно образование двух переходных состояний, отвечающих экзо- По литературным данным [46], при действии N02 на диме-тиланилин в четыреххлористом углероде (молярное отношение диметиланилина к N02 = 1,6) наблюдается преимущественное замещение в ядро с образованием п-нитродиметиланилина. Стереоспецифическим называется такой процесс, в котором образуется только один из возможных стереоизомеров; в стереоселективном процессе наблюдается преимущественное образование одного стереомера. В зависимости от строения соединений (1.34) — (1.36) наблюдается преимущественное образование одного из изомеров (табл. 1.1). цнс-Гидроалюминирование 1,2-дизамещенных ацетиленов ди-изобутнлалюмннийгидрпдом протекает в некоторой степени региоселективно; наблюдается преимущественное присоединение алюминия к наименее пространственно экранированному атому углерода тройной связи [52]. Это находится в противоречии с высокой региоселективностью, наблюдаемой при присоединении диалкил-боранов к днзамещенным алкинам [62]: 2. Обычно наблюдается преимущественное, а часто исключительное, а-замещение, которое может даже вызывать вытеснение или перегруппировку имеющегося заместителя (например, Вг, СООН или алкила). «-Селективность уменьшается с увеличением активности реагента (нитрование тиофена дает наряду с 2-нитро-тиофеном до 15 % 3-изомера) или при использовании более жестких условий (увеличение температуры при ацетилировании тиофе* Сульфохлориды также реагируют с алкенами[15]. Эти реакции присоединения инициируются светом, перекисью бензоила, хлоридом меди(1); образованию продукта при-благоприятствуют пониженные температуры, реакции трихлорметилсульфохлорида наблюдается двуокиси серы и происходит гладкое прнсоеди-элементов четыреххлористого углерода по двойной связи [15]. В этих свободнорадикальных реакциях присоединения могут принимать участие сульфобромиды и суль-фоиодиды, но, видимо, не Замещенные тиоцианаты радикального замещения углеводородов с нием родана или хлорродана; иногда наблюдается преимущественное образование изотиоцианатов. Эти реакции мало изучены; большинство из них суммировано в обзоре [15]. Хотя радикальное присоединение тиоциановой кислоты к алкенам известно, оно почти не упоминается в литера- Очевидно, у самой стенки скорость падает до нуля (рис.9).Максимум скорости наблюдается приблизительно на расстоянии около двух диаметров зерна от стенки реактора. Полученный таким сооообои восстановитель переносят в спинищу, содержащую 5 г нитробензола и раствор 5 г хлористого кальция в минимальном количестве воды. Склянку закрывают иробкой я смесь сильно .взбалтывают до образования эмульсии, причем ие допускают повышения температуры реакционной смеси выше 30°.' Смесь время от времени взбалтывают во избежание расслоения эмульсии. Жидкость при этом густеет и постепенно окрашивается в темнооранжевый цвет. Жидкость через короткие интервалы рассматривают с помощью лупы, чтобы установить момент исчезновения маслянистых капель, что обычно наблюдается приблизительно через 1,5 часа. Прибавляют 6 г хлористого ам-моиия и взбалтывают смесь до полного растворения этой соля. Отфильтровывают осадок образовавшегося кристаллического ' р-фенилгидроксиламина. Выход 72—74% от теоретического 1С. Получение Дифенялбензола, дидифенила, я дидифецилбеизола. Горячий раствор 85 г анилина в смеси 170 г концентрированной серной кислоты и 520 г уксусной кислоты быстро охлаждают до б—10° и диазотируют прибавлением 110 -г амилнитрига. По окончании диазотирования прибавляют 50 г муравьиной кислоты, смесь охлаждают до 0—2° и перемешивают мощной мешалкой. Прибавляют 10 / порошка меди и затем в течение 3 час. добавляют еще 40 г меди. Реакцию можно считать законченной, когда проба уже не сочетается с R-солью, что обычно наблюдается приблизительно через 4 часа. Нагревают .в запаянной трубке смесь 5 г р-толуолсульфамида, 50 см1 концентрированной иодистоводородной кислоты и 7 /• йодистого фосфония. Реакция начинается .приблизительно лри 75°, что видно по 'появлению коричневого окрашивания, исчезающего при перемешивании смеси. При повышении температуры до 80—85° и частом перемешивании начинает выделяться р-Толилмеркаптан в виде слабо окрашенного масла. Реакцию можно считать законченной, если раствор при стоянии больше не окрашивается, что обычно наблюдается приблизительно, через 25—30 мин. Реакционную смесь выливают в 300 см3 воды, охлаждают до 0° и тиокрезол отфильтровывают. Выход 3,1 г; темп. пл. после перекристаллизации из разбавленного спирта 44° 3. Получение морфолилгидразина из нитрозоморфолина. В смесь 16,5 г нитро-зоморфолина с десятикратным количеством воды и 75 г цинковой пыли понемногу прибавляют при энергичном перемешивании н хорошем охлаждении ледяной водой 75 е 50%-ной уксусной кислоты. По исчезновении запаха нитрозо-морфолнна, что наблюдается приблизительно через 4 часа, реакционную смесь нагревают в течение непродолжительного времени иа воднной бане, отфильтровывают в горячем состоянии иепрореагировавшую цинковую пыль и фильтрат Полученный таким способом восстановитель переносят в склянку, содержащую 5 г нитробензола и раствор 5 г хлористого кальция в минимальном количестве воды. Склянку закрывают пробкой и смесь сильно .взбалтывают до образования эмульсии, причем ие допускают повышения температуры реакционной смеси выше 30°. Смесь время от времени взбалтывают во избежание расслоения эмульсии. Жидкость при этом густеет и постепенно окрашивается в темнооранжевый цвет. Жидкость через корот-кие интервалы рассматривают с помощью лупы, чтобы установить момент исчезновения маслянистых капель, что обычно наблюдается приблизительно через 1,5 часа. Прибавляют 6 г хлористого аммония и взбалтывают смесь до полного растворения этой соли. Отфильтровывают осадок образовавшегося кристаллического ' (З-фенилгиДроксиламина. Выход 72—74% от теоретического 10. Получение дифенилбензола, Дидифенила, и дидифенилбеязола. Горячий раствор 85 г анилина в смеси 170 г концентрированной серной кислоты' и 520 г уксусной кислоты быстро охлаждают до 5—10° и диазотируют прибавлением 110 -г амилнитрита. По окончании диазотирования прибавляют 50 г муравьиной кислоты, смесь охлаждают до 0—2° и перемешивают мощной мешалкой. Прибавляют 10 f порошка меди и затем в течение 3 час. добавляют еще 40 г меди. Реакцию можно считать законченной, когда проба уже не сочетается с R-солью, что обычно наблюдается приблизительно через 4 часа. Нагревают .в запаянной трубке смесь 5 г р-толуолсульфамида, 50 см'1 концентрированной иодистоводородной кислоты и 7 г йодистого фосфония. Реакция начинается приблизительно лри 75°, что видно по появлению коричневого окрашивания, исчезающего при перемешивании смеси. При 'повышении температуры до 80—85° и частом перемешивании начинает выделяться р-Толилмеркаптан в виде слабо окрашенного масла. Реакцию можно считать законченной, если раствор при стоянии больше не окрашивается, что обычно наблюдается приблизительно через 25—30 мин. Реакционную смесь выливают в 300 см3 воды, охлаждают до 0° и тиокрезол отфильтровывают. Выход 3,1 г; темп. ял. после перекристаллизации из разбавленного спирта 44° 7. Полученный таким способом восстановитель переносят в склянку, содержащую 5 г нитробензола и раствор 5 г хлористого кальция в минимальном количестве воды. Склянку закрывают пробкой и смесь сильно взбалтывают до образования эмульсии, причем ие допускают повышения температуры реакционной смеси выше 30°. Смесь время от времени взбалтывают во избежание расслоения эмульсии. Жидкость при этом густеет и постепенно окрашивается в темнооранжевый цвет. Жидкость через корот-кие интервалы рассматривают с помощью лупы, чтобы установить момент исчезновения маслянистых капель, что обычно наблюдается приблизительно через 1,5 часа. Прибавляют 6 г хлористого аммония и взбалтывают смесь до полного растворения этой соли. Отфильтровывают осадок образовавшегося кристаллического ' (З-фенилгиДроксиламина. Выход 72—74% от теоретического 10. Получение дифенилбензола, дидифенила, и дидифениябеизола. Горячий раствор 85 г анилина в смеси 170 г концентрированной серной кислоты' и 520 г уксусной кислоты быстро охлаждают до 5 — 10° и диазотируют прибавлением 110 -г амилнитрита. По окончании диазотирования прибавляют 50 г муравьиной кислоты, смесь охлаждают до 0 — "2° и перемешивают мощной мешалкой. Прибавляют 10 f порошка меди и затем в течение 3 час. добавляют еще 40 г меди. Реакцию можно считать законченной, когда проба уже не сочетается с R-солью, что обычно наблюдается приблизительно через 4 часа. Нагревают .в запаянной трубке смесь 5 г р-толуолсульфамида, 50 см'1 концентрированной иодистоводородной кислоты и 7 г йодистого фосфония. Реакция начинается приблизительно лри 75°, что видно по появлению коричневого окрашивания, исчезающего при перемешивании смеси. При 'повышении температуры до 80—85° и частом перемешивании начинает выделяться р-Толилмеркаптан в виде слабо окрашенного масла. Реакцию можно считать законченной, если раствор при стоянии больше не окрашивается, что обычно наблюдается приблизительно через 25—30 мин. Реакционную смесь выливают в 300 см3 воды, охлаждают до 0° и тиокрезол отфильтровывают. Выход 3,1 г; темп. пл. после перекристаллизации из разбавленного спирта 44° 7.  Находятся одновременно Находится метильная Нахождения электронов Наибольшая прочность Наибольшей реакционной Наибольшее применение Наибольший коэффициент Наибольшим значением Наилучшие показатели |
- |
Навигация