|
|
|
Главная --> Справочник терминов Немедленно экстрагируют В случае нелинейной зависимости ?gi] = //-jrj рассчитывают так называемую кажущуюся теплоту активации течения, которая а) получения линейной зависимости из нелинейной зависимости; сти является следствием нелинейной зависимости Уже само название раздела должно вызвать удивление читателя. Ведь выше мы рассматривали стеклование как релаксационный переход, и поэтому теория этого перехода, казалось бы, должна быть релаксационной, а никак не термодинамической и основываться на уравнении Больцмана — Аррениуса, разумеется, с учетом неоперативности переходов отдельных релаксаторов, нелинейной зависимости энергии активации от температуры и т. д. Теории именно такого типа мы рассмотрим в разделе VIII. 4. Однако экспериментальное исследование зависимости времен релаксации от температуры показало столь резкую зависимость эффективной энергии активации а-перехо-да от температуры (рис. VIII. 7), что потребовалось предположение: при приближении к некоторой температуре Т0 она неограниченно возрастает, а это типично никак не для релаксационного, а для настоящего фазового перехода второго рода. зования методов температур-но-временной суперпозиции А. П. Александрова и Ю. С. Ла-зуркина и усечения спектра вре-^ мен релаксации. Методы построения релаксационных спектров по кривым течения, а также последующих расчетов описаны в специальной литературе. Сопоставление релаксационных спектров показывает, что в логарифмических координатах приближенно спектр может быть представлен в виде двух участков (рис. 1.6): участок АВ в области малых времен релаксации от 0 до ©!, где d[\gH@]/d\gr равно 0 или приближается к нему, и участок ВС от Э] до Эт, где значение d [lg H®]/d lg т отличается от 0 и близко к —V2. Первая область — это область ньютоновского течения полимеров, которая определяется по кривой релаксации условием Яе = Яе0 = const и находится в интервале времен релаксации О0 < © < S{. Для этой области возможно применение уравнения течения Ньютона. Время релаксации 0! — это момент, когда начинается резкое изменение крутизны кривой релаксационного спектра. Вторая область — это область аномального течения полимеров, находящаяся в интервале времен релаксации Si < В < 0т. Время релаксации @т определяется как значение I/Y, соответствующее выходу кривой релаксационного спектра снова на Яе == Яе = const. Для второй области необходимо использование нелинейной зависимости напряжений и скоростей сдвига, например упоминавшегося выше степенного уравнения течения. В соответствии с данными Френкеля—Эйринга температурная зависимость времени релаксации описывается уравнением Больц-мана Давление р увеличивается от нуля до максимального значения практически пропорционально углу фр поворота ротора смесителя Возможно, что практическое постоянство напряжения сдвига в пристенном слое смеси при увеличении давления является следствием не только сложного характера течения смеси в сходящемся потоке, но и нелинейной зависимости вязкости материала от скорости сдвига, а также некоторого локального нарушения изотермич-ности процесса На основании изложенного можно сделать вывод, что предлагаемые некоторыми авторами соотношения p = 3i и pt = C-ti (где С — постоянная, i — индекс элементарного зазора сечения) приближенно справедливы лишь в среднем и не отражают существенных явлений, происходящих в прилегающем к стенке камеры слое смеси. а) получения линейной зависимости из нелинейной зависимости; В случае нелинейной зависимости Jg»] = //^-J рассчитывают так называемую кажущуюся теплоту активации течения, которая В случае нелинейной зависимости Jg»] = //^-J рассчитывают так называемую кажущуюся теплоту активации течения, которая Значение высоковольтной поляризации Р определяется накоплением объемных зарядов у электродов и зависит от напряжения, температуры, времени; ее изменения под влиянием названных факторов часто приводят к нелинейной зависимости а для случая нелинейной зависимости 0=™?2 бромистого этила из почти полностью закристаллизовавшейся реакционной массы смесь нагревают в вытяжном шкафу в открытом сосуде. Остаток растворяют в 20 мл воды, прибавляют 40 г измельченного льда, 12 мл концентрированной НС1 и небольшими порциями раствор 7 г нитрита натрия в 20 мл воды. При этом побочные продукты — соль третичного амина (N.N-диэтиланилина) и соль четвертичного аммониевого основания (триэтилфениламмония) остаются в растворе, а N-этиланилин образует N-нитрозо-М-этиланилин, который нерастворим в воде и всплывает в виде желтого масла. М-Нитрозо-М-этиланилин немедленно экстрагируют эфиром и, не высушивая раствор, эфир отгоняют. Далее М-нитрозо-М-этилани-лин восстанавливают, для чего к остатку после отгонки эфира прибавляют 12 г гранулированного цинка и 20 мл концентрированной HCI, которую вносят порциями, сначала при охлаждении, а заканчивают реакцию, нагревая смесь 15 мин на водяной бане. Смесь 47 г анилина и 60 г этилбромида нагревают 2,5 ч в колбе емкостью 150 мл с обратным холодильником на водяной бане. Затем убирают обратный холодильник и, продолжая нагревание в открытом сосуде (тяга!), отгоняют этилбромид из почти полностью закристаллизовавшегося продукта реакции. Остаток растворяют в 100 мл воды, прибавляют 200 г измельченного льда, 60 мл концентрированной НС1 и понемногу — раствор 35 г NaNO2 в 100 мл воды. При этом побочные продукты — соль третичного амина и соль четвертичного аммониевого основания — остаются в растворе, а М-этиланилин превращается в М-нитрозопрризвод-ное, не обладающее основными свойствами и выделяющееся в виде масла. Это масло немедленно экстрагируют эфиром (перечисленные выше соли при этом остаются в водном растворе). N-Нитрозопроизводное, полученное после отгонки эфира (эфирные вытяжки не высушивают), превращают в N-этиланилин обработкой 60 г гранулированного цинка и 100 мл концентрированной НС1, которая вносится порциями по 10 мл (сначала при охлаждении). Реакцию заканчивают, нагревая реакционную смесь в течение 15 мин на водяной бане. Для выделения свободного амина в реакционную смесь добавляют концентрированный раствор NaOH до сильнощелочной реакции и перегоняют этил анилин из колбы емкостью 1 л с водяным паром (рис. 4 в Приложении I) до тех пор, пока отгон не станет совсем прозрачным. На каждые 50 мл дистиллята прибавляют 10 г мелкого порошка NaCl и экстрагируют эфиром (2 раза по 125 мл). Эфирную вытяжку высушивают над плавленым едким натром. Отгоняют эфир, всыпают в колбу с полученным в остатке N-этиланилином небольшое количество (около 1 г) цинковой пыли и перегоняют из колбы Вюрца с холодильником (рис. 7 в Приложении I). Выход около 18 г (30% от теоретического); т. кип. 205—209°С; п® 1,5560. Для осуществления конденсации обычно смешивают эквивалентные количества 1,2-дифункциопнльпого соединения и ди-31 илового эфира тиодиуксуспой кислоты и добавляют к смеси спиртовый раствор этилата натрия. Полученную смесь обычно оставляют на несколько дней при комнатной температуре или в холодильнике, а для завершения реакции нагревают ее в течение- некоторого времени с обратным холодильником [92]. Затем реакционную смесь выливают в воду, спирт отгоняют и эфиры тиофен-2,5-дикарбоновой кислоты подвергают омылению. При подкислегши раствора минеральной кислотой выделяются тиофеп-2,5-дикарбоновые кислоты. Если желательно получить продукт конденсации в виде сложного эфира, то реакционную смесь после обработки водой и пцдкисления немедленно экстрагируют хлороформом [93]. Особый интерес изложенный метод представляет ввиду его пригодности для синтеза 3,4-дизамещенных тио-фенов, которые получаются в результате декарбоксилировяния тиофендикарбоповых кислот. Карбоксиметоксим ацетона. Смесь 612 г (4,4 моля) бромуксус-ной кислоты (примечание 1) и 500 е колотого льда сильно охлаждают в бане со льдом и солью и подщелачивают до отчетливой щелочной реакции на лакмус едким натром (около 440 г 40%-ного раствора). Во время нейтрализации к смеси добавляют еще 500 г льда. Затем в полученный раствор вносят 292г (4,0 моля) оксима ацетона1 и 440 г 40%-ного раствора едкого натра (4,4 моля), причем во время прибавления щелочи температуру поддерживают ниже 20°. После этого смесь вливают по каплям через внутреннюю трубку нагреваемого паром холодильника Либиха (длина рубашки 75 см; диаметр внутренней трубки 10 мм\ угол наклона около 20°) (примечание 2) в 5-литровую круглодонную колбу, охлаждаемую проточной водой, в течение 3—4 час. Полученный раствор три раза экстрагируют свежсперегнанным эфиром, свободным от перекиси (примечание 3), порциями по 500 мл; затем водный раствор охлаждают и подкисляют до сильно кислой реакции прибавлением 500 мл (G молей) концентрированной соляной кислоты. Во время этой операции температура не должна подниматься выше 15°. Раствор насыщают хлористым натрием и немедленно экстрагируют последовательно шесть раз свободным от перекиси эфиром порциями по 1 500 мл. От соединенных вместе эфирных вытяжек отгоняют эфир, Кислый раствор фильтруют без .отсасывания через стеклянную вату непосредственно в 2-литровую делительную воронку и немедленно экстрагируют один раз 500 мл эфира, а затем три раза тем же растворителем порциями по 250 мл. Соединенные вместе эфирные вытяжки взбалтывают с тремя порциями 40%-ного раствора сернокислого аммония по 150 мл и сушат в течение суток, лучше всего в холодильном шкафу, над 50 г безводного сернокислого натрия. шийся сложный эфир немедленно экстрагируют четырьмя порциями бензола по 25 мл (примечание 6). Бензольный раствор промывают 1%-ной соляной кислотой (50 мл), сушат в течение короткого времени над 20 г безводного сернокислого натрия, после чего фильтруют в специальную колбу Клайзена емкостью 250 мл и перегоняют в вакууме. Выход сложного эфира с т. кип. 123—125Э (12 мм) (примечание 7) составляет 65,4—75 г (60,5—68% теоретич.; примечания 8—10). кисленную смесь немедленно экстрагируют эфиром (3 х 200 мл). Соединен- Смесь 47 г анилина и 60 г этилбромида нагревают 2,5 ч в колбе емкостью 150 мл с обратным холодильником на водяной бане. Затем убирают обратный холодильник и, продолжая нагревание в открытом сосуде (тяга!), отгоняют этилбромид из почти полностью закристаллизовавшегося продукта реакции. Остаток растворяют в 100 мл воды, прибавляют 200 г измельченного льда, 60 мл концентрированной НС1 и понемногу — раствор 35 г NaNO2 в 100 мл воды. При этом побочные продукты — соль третичного амина и соль четвертичного аммониевого основания — остаются в растворе, а N-этиланилин превращается в Ы-нитрозопр^извод-ное, не обладающее основными свойствами и выделяющееся в виде масла. Это масло немедленно экстрагируют эфиром (перечисленные выше соли при этом остаются в водном растворе). N-Нитрозопроизводное, полученное после отгонки эфира (эфирные вытяжки не высушивают), превращают в N-этиланилин обработкой 60 г гранулированного цинка и 100 мл концентрированной НС1, которая вносится порциями по 10 мл (сначала при охлаждении). Реакцию заканчивают, нагревая реакционную смесь в течение 15 мин на водяной бане. Для выделения свободного амина в реакционную смесь добавляют концентрированный раствор NaOH до сильнощелочной реакции и перегоняют этиланилин из колбы емкостью 1 л с водяным паром (рис. 4 в Приложении I) до тех пор, пока отгон не станет совсем прозрачным. На каждые 50 мл дистиллята прибавляют 10 г мелкого порошка NaCl и экстрагируют эфиром (2 раза по 125 мл). Эфирную вытяжку высушивают над плавленым едким натром. Отгоняют эфир, всыпают в колбу с полученным в остатке N-этиланилином небольшое количество (около 1 г) цинковой пыли и перегоняют из колбы Вюрца с холодильником (рис. 7 в Приложении I). Выход около 18 г (30% от теоретического); т. кип. 205—209°С; п™ 1,5560. Трехгорлую колбу на 150 мл с мешалкой и обратным холодильником помещают в водяную баню с электрообогревом. Загружают 46 мл анилина (см. синтез 1.1) и 40 мл этилбромида, нагревают при размешивании до кипения и выдерживают 2,5 ч. Затем заменяют обратный холодильник прямым и отгоняют избыток этилбромида («7 мл). Укрепляют в кольце стакан на 500 мл с мешалкой и капельной воронкой. В стакан переносят реакционную массу, при перемешивании добавляют 100 мл воды и 60 мл конц. НС1. Затем добавляют 200 г мелкоизмельченного льда и по каплям приливают раствор NaNo2, при этом W-этиланилин превращается в W-нитрозо-производное и выделяется в виде, масла, а побочные продукты алкилирования — соль третичного амина и соль четвертичного амо-ниевого основания — остаются в растворе. Всю массу переносят в делительную воронку на 500 мл и немедленно экстрагируют выделившееся масло 200 мл эфира (порциями по 40 мл). Эфирные вытяжки объединяют, переносят в колбу Вюрца на 350 мл и отгоняют эфир. Остаток возвращают в стакан, добавляют 60 г гранулированного олова и медленно, при размешивании, добавляют 100 мл конц. НС1, смесь при этом разогревается. Ее перемешивают 15 мин, охлаждают до комнатной температуры, помещая стакан в ледяную блню, и при размешивании и охлаждении добавляют 60 мл конц. раствора NaOH до рН «12. Колбу емкостью 3 л снабжают мешалкой и капельной воронкой емкостью 600 мл и заполняют азотом. В колбу помещают тиофен (56,5 г, 53 мл, 0,67 моль) и ТГФ (500 мл), перемешивают и охлаждают до -40°С. Поддерживая температуру —40°С, из капельной воронки в течение 5 мин добавляют н-бутиллитий (-1,4 М в пентане, 0,66 моль). Температуру смеси в течение 1 ч поддерживают между -30 и -20°С, а затем снижают до -70°С. К перемешиваемой смеси прибавляют одной порцией растертые в порошок кристаллы серы (20,4 г, 0,67 моль). Через 30 мин температуре дают подняться до -10°С. Раствор выливают в энергично перемешиваемую смесь лед-вода [11]. Органический слой отделяют и экстрагируют водой (3 х 100 мл). Экстракты соединяют с водным слоем, охлаждают и подкисляют 4 М серной кислотой. Подкисленную смесь немедленно экстрагируют эфиром (3 х 200 мл). Соединенные вместе экстракты промывают водой (2 х 100 мл) и сушат (Na2SO4). Эфир отгоняют, а остаток перегоняют при пониженном давлении, собирая фракцию с т.кип. 53-56°С/5 мм Hg, соответствующую тиофен-2-тиолу (49,5 -53,5 г, 65 - 70%), Пэ25 1,6110.  Необходимыми условиями Необходимы определенные Необходима предварительная Необходимой предпосылкой Наблюдается тенденция Необходимость использования Необходимость применения Необходимость тщательной Необходимости добавлять |
- |
Навигация