Термины, связанные с цементом. Немедленно выделяется

Главная --> Справочник терминов

Немедленно выделяется Молекулы этих растворителей способствуют диссоциации алкилгалогенида на ионы, так как они способны сольватировать не только имеющую недостаток электронной плотности алкиль-ную группу, но и атом галогена, на котором сосредоточивается избыточная электронная плотность, образуя с ним водородные связи. Происходящая при этом сольватация нуклеофильного реагента, вызывающая уменьшение его нуклеофильной силы, не влияет на скорость реакции, так как образовавшийся карбока-тион немедленно реагирует с веществами, обладающими даже незначительной нуклеофильной реакционной способностью.

На третьей стадии реакции происходит отщепление молекулы спирта от аниона (79). Атом водорода в а-положении аниона (79) более подвижен, чем в исходном сложном эфире, из-за влияния двух электроноакцепторных групп (группа OC2Hs имеет —/-эффект). Поэтому аналогично отщеплению воды от первоначально образующегося продукта присоединения в реакции Кнёвенагеля в данном случае отщепляется молекула спирта. Последний немедленно реагирует с натрием, генерируя катализатор — алкоголят-ион. В образовавшемся после отщепления спирта анионе (80) создаются еще большие возможности для рассредоточения избыточной электронной плотности по цепи сопряжения, что приводит к дополнительному выигрышу энергии. Кроме того, этот анион может коор-

При нагревании фенилгидразона с избытком фенилгидразина происходит перегруппировка, сопровождающаяся отщеплением от гидразона молекулы анилина. При этом возникает соединение, в котором на месте карбонильной группы оказывается иминная группа, а соседняя группа СНОН превращается в карбонильную группу. Такое соединение можно назвать замещенным иминокетоном. Избыточный фенилгидразин немедленно реагирует с получившимся иминокетоном, отщепляя аммиак и воду и образуя озазон:

Бифункциональный реагент 289, содержащий нуклеофильную и электро-фильную группы, был разработан для построения циклопентанового фрагмента, содержащего экзометиленовую группу, по схеме реакции Михаэля. В этой схеме енолятный интермедиат 290, образующийся при взаимодействии циклогексенона с 289, немедленно реагирует с имеющимся в последнем хлоралкильным электрофилом, что и дает требуемый продукт 291 [29е].

Среди показанных на схеме 2.133 реакций препаративно наиболее важна реакция (1), для которой разработана очень удобная методика проведения в условиях межфазного катализа. Согласно этой методике, раствор непредельного субстрата в хлороформе перемешивают с водным раствором щелочи в присутствии катализатора фазового переноса, например тетрабугиламмониевой соли, При этом на границе раздела фаз происходит генерация дихлоркарбена, который немедленно реагирует с субстратом, содержащимся в хлороформном слое. Альтернативный путь генерации дихлоркарбена, не требующий использования основания или каких-либо катализаторов, основан на декарбоксилировании трихлорацетата натрия при умеренном нагревании (2). Метод (3) является менее общим, и его используют обычно в случае внутримолекулярных вариантов [2 + 1]-циклоприсоединения. Метод (4) удобен для исследований, направленных на выяснение особенностей механизма реакций с участием дихлоркабе-нов. Как видно, методы (1), (2) и (4) ориентированы на генерацию дихлоркар-бенов, и, следовательно, в результате реакций получаемых реагентов с алкена-ми будут образовываться дихлорциклопропаны. Последние достаточно легко могут быть превращены в монохлорпроизводные или соответствующие углеводороды, так что по своему конечному результату использование этих реагентов и реакций эквивалентно пиклопропанированию с помощью карбена.

Другая необычная реакция карбенов заключается в их присоединении к двойной связи е образованием циклопропановых соединений (Деринг, 1954; Скелл1, 1956). Дихлоркарбен, получающийся из хлороформа под действием трег-бутилата калия в присутствии какого-либо олефина, немедленно реагирует с этим олефином с образованием производного 1,1-дихл'Орциклопропана. Предполагается, что дихлоркарбен в этом случае возникает следующим образом:

модействия 'полученного производного с избытком фенил'магн'ийброми-да получается спирт III, который далее превращается после дегидратирования в соединение IV. Это кристаллическое вещество !(темно-крас-ные пластинки) устойчиво в темноте, но его растворы насголыко 'нестабильны, что перекриеталлизовать это соединение невозможно. Замещенный фуран IV немедленно реагирует с Ы-фенилиМ'Идом малеиновой иислоты, 1,4-нафтох1Иноном и тетрацианэтиленом, образуя аддукты типа V. Последние представляют собой бесцветные вещества, которые легко разлагаются; так, бесцветный на холоду раствор соединения V в бензоле при нагревании приобретает красную окраску. Хиофе-новый аналог соединения IV получается взаимодействием IV с пятисер-яистым фосфором в сероуглероде. Это твердое вещество красного цвета, которое в растворах более устойчиво, чем IV, <но менее активно как диен. Оно 'присоединяет тетрациаизтилен, но не присоединяет N-фенил-малеиновой кислоты.

В тех случаях, когда соответствующий азид кислоты заметно разлагается уже при комнатной или более низкой температуре, получить изоцианат по Курциусу не удается. В этих случаях отщепление азота идет уже при образовании азида и получающийся изоцианат немедленно реагирует с растворителем (водой).

Бифункциональный реагент 289, содержащий нуоеофильную и электро-фильную группы, был разработан для построения циклопентанового фрагмента, содержащего экзометиленовую грутшу, по схеме реакции Михаэля. В этой схеме енолятный интермедиат 290, образующийся при взаимодействии циклогексенона с 289, немедленно реагирует с имеющимся в последнем хлоралкильным электрофилом, что и дает требуемый продукт 291 [29е].

Среди показанных на схеме 2.133 реакций препаративно наиболее важна реакция (1), для которой разработана очень удобная методика проведения в условиях межфазного катализа. Согласно этой методике, раствор непредельного субстрата в хлороформе перемешивают с водным раствором щелочи в присутствии катализатора фазового переноса, например тетрабутиламмониевой соли. При этом на границе раздела фаз происходит генерация дихлоркарбена, который немедленно реагирует с субстратом, содержащимся в хлороформном слое. Альтернативный путь генерации дихлоркарбена, не требующий использования основания или каких-либо катализаторов, основан на декарбоксилировании трихлорацетата натрия при умеренном нагревании (2). Метод (3) является менее общим, и его используют обычно в случае внутримолекулярных вариантов [2 + 1]-циклоприсоединения. Метод (4) удобен для исследований, направленных на выяснение особенностей механизма реакций с участием дихлоркабе-нов. Как видно, методы (1), (2) и (4) ориентированы на генерацию дихлоркар-бенов, и, следовательно, в результате реакций получаемых реагентов с алкена-ми будут образовываться дихлорциклопропаны. Последние достаточно легко могут быть превращены в монохлорпроизводные или соответствующие углеводороды, так что по своему конечному результату использование этих реагентов и реакций эквивалентно циклопропанированию с помощью карбена.

Элиминирование протекает особенно легко в том случае, если алкильная группа разветвлеив в р-положении к атому алюминия. В случае триэтилалюминия выход значительно меньше, т.к. диэтилалюминийгидрид немедленно реагирует с отщепляющимся этиленом, вновь превращаясь в исходное соединение.

Поместите в пробирку маленький кусочек фильтровальной бумаги (0,5 х 1 см), добавьте 3 капли концентрированной серной кислоты (в вытяжном шкафу) и размешайте стеклянной палочкой до полного растворения клетчатки. Можно слегка подогреть (осторожно), чтобы ускорить растворение. В результате растворения должна получиться слабо окрашенная жидкость, которая после добавления 10 капель воды становится бесцветной. Поставьте пробирку в кипящую водяную баню, заметив номер гнезда, чтобы отыскать свою пробирку. Через 20 мин произведите пробу Троммера на глюкозу. Для этого с помощью пипетки поместите 8 капель 2 н. NaOH (2) с расчетом не только нейтрализовать взятую для гидролиза кислоту, но и создать избыток щелочи, необходимый для реакций восстановления. Прибавьте 1 каплю 0,2 н, CuSO* (19). Образующийся гидроксид меди (II) растворяется с синим окрашиванием. Нагрейте верхнюю часть раствора до кипения. В нагретой части раствора немедленно выделяется желтый осадок гидро-ксида меди (I). Положительная проба Троммера указывает на появление глюкозы в результате гидролиза клетчатки.

Поместите в пробирку 1 каплю 0,2 н. AgNO3 (7). Прибавьте 3—4 капли 2 н. NH4OH (3) до получения бесцветного прозрачного раствора. Добавьте к нему с помощью пипетки 1 каплю раствора средней натриевой соли (см. оп. 173). Немедленно выделяется черный осадок металлического серебра.

К оставшемуся (в пробирке (см. оп. 179) раствору хлористоводородной соли хинина добавьте 1 каплю 2 н. NaOH (2). Немедленно выделяется белый осадок свободного основания хинина, который нерастворим в воде.

Г. и В. Сюида (1917) обнаружили, что белок шерсти реагирует только с теми хинонами, которые содержат по меньшей мере одну незамещенную ендионную группировку, и шерсть протравливается также только ими. Они исследовали поведение некоторых хинонов при обработке их 1%-ных водных растворов 0,5 моль уксуснокислого анилина. Авторы нашли, что в случае хинона и толухинона немедленно выделяется красный осадок соответствующего моноанилинохинона, тогда как хи-ноны, не имеющие незамещенной ендионной группировки, не реагируют. Упоминавшийся выше опыт Гофмана дает представление об обычной ориентации при таких реакциях присоединения: первоначально возникающий анилинохинон при дальнейшем взаимодействии образует 2,5-дианилиносоединение.

Получение о-толилмачевины. Раствор 21,4 г о-толуидина в 20 см3 уксус*-ной кислоты разбавляют 400 см3 воды и смешивают с раствором 16 г циано-аокислого «алия в 40 CJUS воды, причем немедленно выделяется обильный осадок о-толилмочевииы. Продукт, очищенный перекристаллизацией из спирта, плавится при 190—191° 28.

третичный спирт', мгновенная реакция; выделение тепла; немедленно выделяется масло (т. е. образуются два слоя)

Уксусная кислота, от 50°/0-ной до ледяной, является подходящим растворителем для превращения в азиды гидразидов, имеющих большой молекулярный вес. Она применяется одна [144, 151, 201—204] или с добавлением 1 моля минеральной кислоты; в отсутствие минеральной кислоты может иметь место образование вторичного гидр-азида [205]. Обычно гидразид растворяют в ледяной уксусной кислоте (если нужно, при нагревании), раствор быстро охлаждают (если гидразид нерастворим в холодном растворителе, он выпадает в виде мелкого осадка), прибавляют измельченный лед и приливают требуемое количество водного нитрита натрия. При последующем разбавлении водой азид выпадает в осадок (если он не выделился уже раньше). Если наряду с уксусной кислотой применяют также и минеральную кислоту, то рекомендуется растворять гидразид в сравнительно малом объеме ледяной уксусной кислоты. Последующее разбавление даже большими количествами разбавленной водной минеральной кислоты часто не вызывает осаждения гидразида, но при прибавлении нитрита натрия немедленно выделяется азид. Этот способ рекомендуется также

5-Хлор-2-пентанон. В 2-литровую перегонную колбу, снабженную шариковым холодильником длиной 90 см и приемником, погруженным в баню с ледяной водой (примечание 1), помещают смесь •450 мл концентрированной соляной кислоты, 525 мл воды и 384 г (3 моля) а-ацетил-7-бутиролактона (примечание 2) и один кусочек битой глиняной тарелки в качестве кипелки. Немедленно выделяется углекислый газ. Реакционную смесь сразу же начинают нагревать, причем температуру повышают с такой скоростью, чтобы

Полученный таким образом сырой продукт загрязнен некоторым количеством арсаниловой кислоты, а возможно и другими примесями . С целью очистки сырую кислоту суспендируют в 400 мл воды и при энергичном перемешивании осторожно прибавляют к суспензии 25%-ный водный раствор едкого натра до полного растворения кислоты, после чего жидкость еще имеет кислую реакцию на лакмус. Едкий натр следует приливать очень осторожно, так как избыток его разлагает продукт. К полученному раствору добавляют «коло 15 г животного угля, смесь перемешивают 5 мин. без нагревания и фильтруют. К фильтрату при энергичном перемешивании приливают 100 мл 20%-ной соляной кислоты, причем немедленно выделяется чистая кислота. По охлаждении ее отсасывают и хорошо промывают небольшими порциями ледяной воды до тех пор, пока фильтрат практически не будет содержать ионов хлора (примечание 2).

шей части вещества, а затем добавляют 100 мл концентрированной серной кислоты и нагревают при кипении до тех пор, пока весь выпавший сернокислый амин не перейдет вновь в раствор, окрашивающийся в светлорозовый цвет. Горячий раствор быстро сливают через большую воронку (без бумаги), предварительно нагретую на водяной бане, в 5-литровую круглодонную колбу, в которой находится профильтрованный при комнатной температуре раствор 70 г (2,4 мол.) бихромата калия в 1 л воды. Колбу взбалтывают с целью тщательного перемешивания содержимого, причем хинон немедленно выделяется в виде массы мелких желтых игл. По охлаждении до 25° вещество отфильтровывают, промывают водой и сушат при 30—40°. Сырой продукт окрашен в тусклый желтый цвет и плавится при 124—125° с образованием темноокрашенной жидкости. Выход: 53—55 г (примечание 1).

К фильтрованному раствору неочищенного продукта в 200 Мл горячего абсолютного спирта приливают 250 мл концентрированной соляной кислоты. Большая часть хлористоводородной соли выпадает немедленно; ее отсасывают, промывают спиртом и сушат. Фильтрат помещают в охлаждающую смесь; вновь выпавший осадок отсасывают, промывают, сушат и прибавляют к предыдущей порции. Выход продукта с т. пл. около 215° (примечание 4): 46—48 г. Для получения свободного основания хлористоводородную соль растворяют в тройном весовом количестве воды, предварительно нагретой почти до кипения (примечание 5). Если нужно, раствор фильтруют и затем обрабатывают раствором едкого натра (2,2 г 10%-ного раствора едкого натра на каждый грамм хлористоводородной соли). Немедленно выделяется свободное основание; раствор охлаждают льдом и осадок отсасывают. Получают 28—30 г (37—40% теоретич.) чистого фенилсемикарбазида с т. пл. 120— 123° (примечание 6).

Необходима тщательная Необходимой составной Необходимого количества Необходимость определения Необходимость разделения Необходимость установки Необходимости фильтруют Необходимости применять Необходимо энергично