Термины, связанные с цементом. Наблюдается рацемизация

Главная --> Справочник терминов

Наблюдается рацемизация Сопряженные системы могут включать не только атомы углерода, но и атомы иных элементов, например кислорода, азота и др. Подобными «конъюгенами» из альдегидов являются акролеин и кротоновый альдегид, из кислот и их производных — акриловая кислота, ее эфиры и нитрил. У таких систем часто наблюдается присоединение в положение 1,4. Эти продукты присоеди-нения иногда неустойчивы и подвергаются последующей перегруппировке.

2. Аналогичным образом реагируют циклоалкены, но при этом часто наблюдается присоединение брома, и (или) выделение бромистого водорода из образовавшегося первоначально продукта присоединения, что приводит к получению ароматической системы [24]

В некоторых случаях наблюдается присоединение N0a в положение 1,2 конъюгированной системы. Так, например, при действии N204 на 1-циано-1,4-дифенил-1,3-бутадиен получается 1-циано-1,4-дифенил-3,4-динитро-1-бутен [26].

Этот механизм подтверждается тем, что в случае генерирования дихлоркарбена в присутствии олефина, содержащего электроноакцепторные заместители, часто наблюдается присоединение трихлорацетат-аниона, образующегося на первой стадии реакции.

Если дегидробензол генерируют в присутствии ненасыщенных молекул, то наблюдается присоединение по сильно напряженной «тройной связи». Дегидробензол способен димеризоваться, так что в отсутствие другого нуклеофила или реакционноспособного ненасыщенного соединения, образуется бифенилен [85]:

лекул, то наблюдается присоединение по сильно напряженной «тройной

Многие катионные комплексы металлов с аренами реагируют с нуклеофилами, давая стабильные диенильные комплексы, причем в большинстве известных случаев наблюдается экзо-присоеди-нение (схемы 749—751) [711—713]. Металлокарбоиилтропилие-вые соли, например (340), легко реагируют с нуклеофилами, причем с ~ОМе или ~CMe(CO2Et)2 наблюдается присоединение с образованием комплексов триенов, тогда как с другими нуклеофилами (например, с NaOAc) протекает восстановительная димериза-ция (схема 752). Последняя реакция протекает также при восстановлении цинковой пылью [714]. Реакция тронилийтрикарбо-нилхрома (340) с циклопентадиенидом натрия ведет не к замещению монооксида углерода, а к сужению семичленного кольца [715].

Фуранкарбоновая-3 кислота также восстанавливается натрием в жидком аммиаке. При использовании в качестве источника прогонов пропанола-2 получается 2,3-дигидрофуранкарбоновая-З кислота, но при использовании метанола или этанола наблюдается присоединение по двойной связи. В отсутствие источника протонов протекает раскрытие кольца и дальнейшее восстановление.

При каталитическом гидрировании прежде всего протекает обратимый экзотермический процесс фиксации олефина за счет я-электронов на поверхности катализатора (хемосорбция). За такой активацией следует обратимый и постадийный перенос водорода, также активированного за счет хемосорбции. В ряде случаев кинетические данные позволяют считать, что на стадии, определяющей скорость реакции, адсорбированный олефин реагирует с водородом из газовой фазы. Как правило, наблюдается ^^-присоединение, при котором субстрат атакуется пространственно с наименее затрудненной стороны.

При действии двуокиси азота на углеводороды, содержащие' систему сопряженных двюйных связей, иногда наблюдается присоединение в положении 1,4. Так, например, из 1,4-дифенилбутадиена-1,3 при действии раствора NaO* в эфире или бензине получается почти исключительно 1,4-д и ф е н и л-1,4-д и-нитробутен ш, который при действии щелочи легко отщепляет азотистую кислоту с образованием 1,4-дифенил-1-нитробута-д ие н а

Если нитрование проводить не в пиридине, а в спирте, то одновременно наблюдается присоединение элементов спирта к двойной связи С образованием о-алкокси- Р-нитросоединсний

По аналогии с гетеролитическими процессами для реакций радикального замещения в алифатическом ряду возможны два механизма:, мономолекулярный и бимолекулярный. Поскольку 'в этих реакциях обычно наблюдается рацемизация асимметрического центра, то предпочтение отдается следующему механизму:

Поэтому при образовании связи С—Н происходит обращение конфигурации. В полярных апротонных растворителях, подобных диметилсульфоксиду, наблюдается рацемизация. Карбанион в этих случаях имеет относительно большое время жизни и сольватирован симметрично.

цию 10-97) [69]. При гидролизе простых или сложных енолэфи-ров первоначально образующиеся енолы сразу же таутомери-зуются в альдегиды или кетоны. Кроме того, процесс в целом (прямая и обратная реакции) часто используется для приведения системы в состояние равновесия. При обработке кислотой или основанием оптически активного соединения, хиральность которого обусловлена наличием асимметрического атома углерода в а-положении к карбонильной группе (как, например, в соединении 11), наблюдается рацемизация [70]. Если в молекуле есть еще один асимметрический центр, таким способом менее устойчивый эпимер можно превратить в более устойчивый. Например, 1{мс-декалон можно перевести в транс-изомер. Аналогичным образом можно осуществить изотопный обмен в а-положении альдегида или кетона. В процессах, катализируемых

Если стадия R—X^>R- осуществляется при хиральном атоме углерода, почти всегда наблюдается: рацемизация, поскольку свободные радикалы не сохраняют конфигурацию. Исключение составляют циклопропильные субстраты, для которых наблюдалось как обращение [10], так и сохранение [11] конфигурации, а также реакция (12), описанная в разд. 14.4.

Известно, что карбониевые катионы имеют плоское строение (см. гл. 4, стр. 274), поэтому при превращении асимметрического атома в карбкатионный центр наблюдается рацемизация. Сохранение оптической активности в рассмотренных выше превращениях — случай исключительный. Его связывают с тем, что трифенилметильные катионы могут обладать спиральной хиральностью [64], подобной тритимотиду (см. стр.523).

Применение смешанных ангидридов трифторуксусной кислоты и а-ациламинокислоты для синтеза пептидов имеет тот серьезный недостаток, что даже при сравнительно низких температурах наблюдается рацемизация. Второй недостаток состоит я том, что избыток трифторуксусного ангидрида ацили-рует атом азота в пептиде. При последующей обработке эфиром аминокислоты происходит расщепление некоторых пептидных связей. Например, ангидрид, полученный из глицил-ОЬ-алаиина и трифторуксусного ангидрида, взятого в избытке, реагирует с этиловым эфиром глицина с образованием смеси эфиров три-фторацетилглицил-ВЬ-аланилглицина, трифторацетилглицил-глидина, трифторацетил-БЬ-аланилглицина и трифторацетил-глицина [187,}.

Бромалкан в подходящем растворителе диссоциирует с образованием иона карбения. На второй быстрой стадии образуется спирт. Молекулы воды могут подходить к иону карбения с обеих сторон. Поэтому в случае оптически активных галогеналканов наблюдается рацемизация. Если в процессе реакции оптическая активность теряется, то чаще всего протекает последовательность реакций с образованием по крайней мере одного ахирального промежуточного вещества.

возникновению карбаниона, который стабилизирован образованием делокализованной циклической системы из шести к-электронов (два электрона двойной связи + два электрона карбаниона 4- два электрона неподелённой электронной пары атома О); эта система является квазиароматической, поэтому процесс образования азлактона (называемого также окса-золоном) достаточно выгоден энергетически. Для химии аминокислот существенно то, что образование азлактона сопровождается возникновением плоскостного цикла, и последующее превращение планарного карбаниона в азлактон может произойти в результате равновероятного подхода протона с любой из двух сторон плоскости. Вследствие этого в тех случаях, когда а-аминокислота обладает хиральным центром (в большинстве ос-аминокислот это а-углеродныи атом), в процессе установления равновесия азлактон ~> карбанион (и обратно) происходит превращение оптически деятельного сте-реоизомера в эквимолярную смесь двух энантиомеров (в рацемат), т.е. наблюдается рацемизация оптически активной аминокислоты;

Сннтез пептидов. Т. применяется в синтезе циклических пептидов при циклизации, когда С-концевая аминокислота — глицин (в случае оптически активной аминокислоты наблюдается рацемизация) [2].

Сннтез пептидов. Т. применяется в синтезе циклических пептидов при циклизации, когда С-концевая аминокислота — глицин (в случае оптически активной аминокислоты наблюдается рацемизация) [2].

Синтезы пептидов с применением "К-реагента" Вудворга идут с высокими выходами. При конденсации анилпептидов наблюдается рацемизация.

Находятся соответственно Находится практически Наибольшая электронная Наибольшей активностью Наибольшей способностью Наибольшее распространение Начальном содержании Наибольшую ньютоновскую Наилучших результатов