Главная --> Справочник терминов


Ненасыщенные альдегиды Взят патент [472] на получение дидецилсульфата действием концентрированной серной кислоты на ненасыщенный углеводород, который содержится во фракции каменноугольной смолы,

На основании рассмотренного материала относительно механизма реакции хлоргидринирования ненасыщенных углеводородов водным раствором НСЮ можно сделать заключение, что ни один из относительно большого числа предложенных к настоящему времени механизмов реакции хлоргидринирования в отдельности не описывает полностью все многообразие возможных превращений системы НСЮ-вода-ненасыщенный углеводород. И говоря об общем механизме реакции, видимо, следует принимать во внимание все возможные механизмы, поскольку вероятно, что они протекают параллельно, с преобладанием одного из путей в зависимости от условий взаимодействия системы.

Очень большой интерес представляет ненасыщенный углеводород сквален С3оН5о, являющийся составной частью жира печени некоторых рыб (подкласса Elastnobranchii) и встречающийся также в дрожжах. Он состоит из 6 остатков изопрена и содержит 6 изолированных двойных углеродных связей. Строение сквалена было доказано синтезом (Каррер): исходя из фарнвзола был получен бромистый фарнезил, который при действии магнием был превращен непосредственно в сквален:

В подобных металлоорганических соединениях атомы щелочного металла при действии воды замещаются атомами водорода, а при действии СО2 — карбоксильной группой. Соединение I реагирует с йодистым метилом, образуя исходный ненасыщенный углеводород; однако если атомы натрия расположены не рядом, а так, как в соединении II, то на их места вступают метильные группы.

Этот ненасыщенный углеводород окрашен в оранжевый цвет; т. пл. 240° (в открытом капилляре). Его хинонный характер проявляется з способности выделять иод из йодистого водорода.

1. Хлористый борнил (пиненгидрохлорид), получаемый путем присоединения хлористого водорода к пинену, превращается в к а м ф е н при нагревании со щелочами или солями жирных кислот и т. п. Этот ненасыщенный углеводород и является, собственно, исходным веществом для промышленного синтеза камфоры:

Ненасыщенный углеводород циклогептанового ряда ц и к л о г е п т а-триен (т р о п и л и д и н) был впервые получен Ладенбургом и Мер-лингом путем исчерпывающего метилирования тропиднна (стр. 1073). Однако строение его было выяснено только после того, как Вилыдтеттер установил строение тропина и осуществил ступенчатое превращение циклогептанона в циклогептен, затем в циклогептадиен и, наконец, в циклогептатриен. Это превращение протекает следующим образом:

которые способны распадаться и дальше с образованием более простых (метальных или этильных) радикалов. При столкновении последних с молекулами парафина образуются ненасыщенный углеводород и новый радикал путем отрыва атома водорода от вторичного углеродного атома парафина и последующего разрыва

Правильность этой формулы была им доказана следующим путем. Восстановительным расщеплением непеталактона I до кислоты VII с последующим восстановлением был получен спирт VIII, ацетат которого при пиролизе превращается в ненасыщенный углеводород IX, распадающийся при озонолизе на формальдегид и известный 2-метил-5-изопропилциклопентанон X:

в связи с тем, что был выделен из растения Atropa belladonna. Когда установили, что он представляет собой сложный эфир, кислотный и спиртйвый продукты его гидролиза назвали троповой кислотой и тропиком. В конце концов было установлено, что троповая кислота является а-оксиметилфенилуксусной С6Н5СН(СН2ОН)СООН, а тро-пин — циклогептанолом, имеющим iN-метильный мостик, как это видно из формулы. В процессе одного из ранних исследований строения тропика Мерлинг (1891) путем дегидратации и двух гофмановских расщеплений превратил этот аминоспирт в ненасыщенный углеводород, который был назван тропилиденом:

Простейшим органическим полимером является полиэтилен — продукт полимеризации этилена. Этилен — ненасыщенный углеводород, легко вступающий в реакции присоединения. Две молекулы этилена, соединяясь, образуют молекулу бутилена:

Альдоли чрезвьмайно неустойчивы в кислой среде и даже при комнатной температуре дегидратируются в ненасыщенные альдегиды:

Образующиеся оксиальдегиды часто претерпевают дальнейшие превращения уже в процессе реакции: они разлагаются на воду и ненасыщенные альдегиды, вследствие чего эта реакция является удобным способом для синтеза непредельных карбонильных соединений: СНз-СН— CHj-CHO — » СН3-СН=СН -СНО + Н20

Ненасыщенные альдегиды. Акролеин. Простейшим ненасыщенным альдегидом является акролеин, который образуется в небольшом количестве при перегонке жиров; практически лучше всего получать его путем нагревания глицерина с водоотнимающими средствами (например, с бисульфатом калия):

Высшие ненасыщенные альдегиды, у которых двойная связь находится между а- и ^-углеродными атомами, могут быть легко получены по ранее упоминавшемуся методу — отщеплением воды от двух молекул альдегида при действии разбавленных щелочей, карбонатов, а также ацетата натрия, хлорида цинка или солей вторичных аминов, например пиперидина (синтез Кневенагеля). Первая стадия этой реакции представляет собой альдольную конденсацию:

По своим химическим свойствам эти ненасыщенные альдегиды обнаруживают сходство с акролеином и могут рассматриваться как его высшие гомологи.

2. Действие гидразина и его производных на а.р-ненасыщенные альдегиды, кетоны и кислоты:

Ненасыщенные альдегиды... 214

Однако a.ji-ненасыщенные альдегиды в этих условиях образуют насыщенные ацетали (в качестве примеси образуется аце-таль акролеина):

а,^-Ненасыщенные альдегиды в этих условиях, подобно предельным альдегидам, образуют циангидрины;

Простейшие a.ji-ненасыщенныо альдегиды в этих условиях дают обычный продукт присоединения по карбонильной группе (102). Однако некоторые а,^-ненасыщенные альдегиды, например (ЮЗ), реагируют с двумя молекулами гидросульфита.

Диеновый синтез. а.^-Ненасыщенные альдегиды, например акролеин, способны вступать в реакцию Дильса — Альдера, причем они могут реагировать не только как диенофилы, но и как диены:




Необходимого количества Необходимость определения Необходимость разделения Необходимость установки Необходимости фильтруют Необходимости применять Необходимо энергично Наблюдается восстановление Необходимо интенсивное

-
Яндекс.Метрика