Главная --> Справочник терминов


Ненасыщенные азлактоны рами фенолов. В подобные реакции сочетания способны вступать даже некоторые ненасыщенные алифатические и ароматические углеводороды. Соли диазония реагируют с первичными и вторичными ароматическими аминами с образованием диазоам иное о единений:

Б. Сопряженные ненасыщенные алифатические карбонилоодержащие соединения

Вследствие роста практических требований выяснение строения бензола становилось еще более важным. Задача усложнялась тем, что формула СеНб соответствовала такой же степени ненасыщенности, как и формула ацетилена С2Н2, но вместе с тем бензол по реакционной способности совершенно не походил на ненасыщенные алифатические соединения. В то время как алканы бьистро 'окисляются щелочным перман-ганатом, присоединяют бром и серную кислоту при 0°С, окисляются азотной кислотой, бензол в аналогичных условиях не реагирует сколько-нибудь заметно с этими реагентами. Он реагирует с бромом лишь при нагревании в присутствии катализатора, с серной и азотной кислотами также лишь отр.и нагревании, причем IB результате этих реакций образуются продукты замещения, а не присоединения:

а.р-Ненасыщенные алифатические азосоединения были получены только недавно при реакции моноалкилгидразинов с а-хл-орзамещенными карбонильными соединениями 19> 20:

2.12.3. Ненасыщенные алифатические углеводороды

.2.12.3. Ненасыщенные алифатические углеводороды 321 '2.12.3.1. Превращение в карбонильные соединения (идентификация в вф;е 2>4-динитрофенилгидр>азонов) 321

В табл.1 перечислены реакции восстановления альдегидов по двум группам: а) алифатические.1 альдегиды и 6) алицикли-ческие и ароматические альдегиды. В табл. II при ведены реакции восстановления кетонов, которые классифицированы последующим группам: а)насыщенные и ненасыщенные алифатические кетогш, б) ароматические кетоны, в) гэлицик-лические кетоны, г) не насыщенные алициклические и ароматические кетоны, д) а-галоидзамещенные кетоны, е) ди-кетоны, ж) дикетоны с одной защищенной карбонильной группой, м) кеюпоспирты и к е то но фенолы (а также их простые и сложные эфиры) и и) эфиры кетокислот.

а) Насыщенные и ненасыщенные алифатические ъетскы

После усвоения названий алканов дальнейшее ознакомление с правилами ШРАС по номенклатуре органических соединений не должно быть для вас трудным. Многие обычные органические соединения являются производными алканов. Следующим рядом, который мы рассмотрим, будут алкены. Простые алкены —это ненасыщенные алифатические углеводороды, содержащие одну двойную углерод-углеродную связь. Иногда их называют оле-финами. Их можно представить себе как вещества, образующиеся при отнятии моля (двух атомов) водорода от соседних С-атомов. Например:

Ненасыщенные алифатические кетоны превращаются в насыщенные по методу Сабатье и Сандерана, для чего смесь их паров с водородом прогоняют над нагретым до 180 — 190° никелем. Продукт восстановления обрабатывают 60%-ной серной кислотой, причем непрореагировавший ненасыщенный кетон разлагается, а некоторое количество образовавшегося спирта растворяется. Так, например, из . окиси мезитила получается метилизобутилкетЬн (СНа)2 • СН • СН2 • •СО-СН3 . Оба изомерных метилгептенона как природный (СН3)2С :СН-СНг-СН2. •СО • СН3, так и синтетический (CHS)SCH • СН2 - СН : СН • СО - СН3 образуют один и тот же метилгептанон (СН3)2 - СН • СН2 - СН2 • СО • СН3 8°3.

Стереохимия всегда была узловой проблемой в органической химии. Поэтому не только целесообразно, но и логично, что часть 1, служащая кратким введением к настоящему тому, посвящена современному состоянию стсреохимических концепций, а также неизбежно связанному с ним усложнению номенклатуры. Углеводороды, буть то насыщенные или ненасыщенные, алифатические или ароматические, имеют очень важное значение в промышленности и за последние годы в равной мере привлекали внимание теоретиков и экспериментаторов. В главах 2.1—2.6 показано, как взаимодействие теории и практики способствовало прогрессу химии углеводородов. Главы 2.7 и 2.8, посвященные химии реакционноспособ-ных промежуточных частиц, служат связующим звеном с остальными частями тома. Если ранее основное внимание здесь уделялось карбкатионам, то теперь синтетическая ценность признается и за другими реакционноспособными частицами, особенно за карбанионами, а также за свободными радикалами, карбенами

Образующиеся ненасыщенные азлактоны могут быть омылены до а-кетокислот или, после предварительного восстановления, до а-аминокислот (синтез аминокислот по Эрленмейеру) :

Азлактоны представляют интерес главным образом как промежуточные продукты мри синтезе других соединений. Насыщенные азла-ктоньг чаще всего получают из соответствующих аминокислот и применяют для синтеза производных этих аминокислот. Ненасыщенные азлактоны обычно получают конденсацией альдегида с ашшглш даном н применяют для синтеза соответствующих, амнно- и кегокцслот. Ниже рассмотрены четыре способа получения азлактоншз.

Ненасыщенные азлактоны образуются гладко и с количественным выходом при нагревании ациламинокислоты с избытком уксусного ангидрида на водяной бане в течение 5 — 15 мин. [33 — 35, 39, 40]. Азлактон выделяют, выливая реакционную смесь в воду, которая гидролизует избыток уксусного ангидрида и осаждает продукт реакции.

При действии уксусного ангидрида на a-ацпламинокислоту в водном растноре в присутствии основного катализатора, например уксуснокислого натрия* [34], образуются азлактоны. По этому способу легко получаются ненасыщенные азлактоны. Насыщенные азлактоны быстро гидролизуютсп и водном растворе, поэтому выходы получаются плохие. Оптически активные а-ащшампкокислоты в этих условиях рацемизируются в результате временного образовании азлак-тона [44].

Продолжительность нагрецания в различных опытах колебалась от G мин. до 10 час.; обычно она составляет от 15 мин. до 1 часа. г)тот нопрос тоже требует более детального изучения. В некоторых синтезах прекрасные выходы были достигнуты при очень малой продолжительности реакции (6—15 мин.). Представляется вероятным, что и в других синтезах сокращение продолжительности реакции может дать такие же пли лучшие результаты, так как даже ненасыщенные азлактоны медленно разлагаются при нагревании. Так, например, сообщается, что выход аалактона из З-этокси-4-метоксибензальдегида при нагревании реакционной смеси в течение 20 мин. составляет 82П/0 [72], а в течение 1 часа — 78П/П [73]. Ид 3,4,5-трпметокснбензальдегида выход да 6 мин. составляет 65°/fl [74], а за 1,5 часа — 85°Д, [75]; практически эту реакцию можно было бы закончить за 10 мин. В случае 2-ннтро-3-метокси-4-оксибензальдегида нагревание свыше 10 мин.

Насыщенные азлактоны гораздо более реакционноснособны, чем ненасыщенные. Ненасыщенные аалактопы можно перекристаллизоны-вагь из кипящего этилового спирта (известно лишь одно исключение, см. стр. 207); они не изменяются при продолжительном воздействии воды, а насыщенные азлайтоны медленно гидролизуютсн водой при комнатной температуре и еще быстрее нступают во взаимодействие с этиловым спиртом. При действии роданистого аммония насыщенные азлактоны превращаются в тиогндантонны [42,89 -91 ], а ненасыщенные азлактоны в эту реакцию не sicrynaioT [89].

Ненасыщенные азлактоны сравнительно устойчивы к нагреванию, насыщенные азлактоны нретсриснакя реакцию конденсации часто уже при комнатной температуре. При этом жидкие аилактоны превращаются R прозрачные полутвердые носкошщобиые вещества. Характер заместителей оказывает заметное нлпнние на эту реакцию. 2-Фенпл-4,4-диалкил-5-окса;юлоны сравнительно устойчивы, 2-фенпл-4-алкпл-5-ог<сазолоны менее устойчивы, а аалактон гиипуровпй кислоты совершенно неустойчив и был получен только недавно путем нагревания гшшуровой кислоты с уксусным ангидридом [92]:

Ненасыщенные азлактоны обычно лишь с трудом реагируют с горячим спиртом *. Однако, если добавить к этиловому спирту кислоту [12, 98] или основание, то оксазолоновое кольцо быстро раскрывается с образованием сложного эфира а-ациламиноакриловой кислоты. С едким натром или алкоголятом реакция при комнатной температуре заканчивается в течение 3 — 5 мин. [6, 7, 35, 69, 99]. При применении в качестве катализатора соды требуется непродолжительное кипячение [100, 101]. С высшими спиртами в присутствии алкоголята азлактоны тоже реагируют быстро [69].

Насыщенные азлактоны реагируют с аммиаком и аминами очень энергично [18, 21, 26, 34, 102]. Реакцию обычно осуществляют путем обработки азлактона или чистым амином или водным или спиртовым раствором амина при комнатной температуре. Скорость реакции насыщенного азлактона с анилином заметно возрастает в присутствии следов солянокислого амина [38]. Ненасыщенные азлактоны реагируют с аминами немного труднее, и часто требуется нагревание при 50 — 100° [7, 8, 103]. В некоторых случаях реакцию проводили при комнатной температуре, но при этом увеличивали ее продолжительность [104]. Применялись также и значительно более жесткие условия, но нет никаких данных, что в этом была необходимость [56, 105].

Ненасыщенные азлактоны являются удобными исходными веществами для синтеза разнообразных соединений; некоторые из этих соединений указаны в следующей схеме:

Ненасыщенные азлактоны и ациламиноакрнловые кислоты превращаются в а-аминокислоты путем восстановления и гидролиза. Для этого превращения применялись следующие три общих способа восстановления:




Необходимостью использования Необходимость повышения Необходимость регенерации Наблюдается выделение Необходимости использовать Необходимости проведения Необходимо активировать Необходимо добиваться Необходимо использование

-
Яндекс.Метрика