|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ненасыщенные дикарбоновые Наиболее полное определение ароматичности сводится к следующему: «Ароматическими являются такие ненасыщенные циклические соединения, у которых все атомы цикла'принимают участие в образовании единой сопряженной системы, а л-электроны этой системы образуют замкнутую электронную оболочку. При этом под замкнутой электронной оболочкой понимается такая система я-электронов, в которой как отнятие, так и присоединение дололнительных электронов повышает общую энергию системы и, следовательно, снижает ее стабильность» [1, с. 19]. 4. Некоторые дикетоны удается превратить в ненасыщенные циклические производные путем внутримолекулярного отщепления воды; однако замыкание кольца осуществимо только у таких дикетонов (1,5-, 1,6- и 1,7-дикетонов), у которых взаиморасположение обеих карбонильных групп допускает образование устойчивых пяти- и шестичлен-ных колец; низшие и высшие циклические гомологи таким путем не образуются: Ненасыщенные циклические углеводороды называют, заменяя окончание -ан в соответствующих циклоалканах на -ен, -диен и т. д. Положение двойных и тройных связей обозначают по возможности наименьшими цифрами: __ 1,419—1,436 Ненасыщенные циклические уг- Как видно, в отличие от рассматривавшегося выше метода валентных связей, квантово-химический метод молекулярных орби-талей дает ясное и четкое представление о физической сущности явления ароматичности. Взамен весьма нечетких использовавшихся ранее химических критериев ароматичности из него вытекает следующее определение: ароматическими являются такие ненасыщенные циклические' соединения, у которых все атомы цикла принимают участие в образовании единой сопряженной системы, а я-электроны этой системы образуют замкнутую электронную оболочку, полностью заполняя связывающие молекулярные орбитали. Метод удалось значительно улучшить одновременном применением спиртов, Эта найденная Вустером [ба] и разработанная главным образом Берчеы 135} методика позволяет восстанавливать даже изолированные ароматические ядра. Бензол и его гомологи восстанавливаются до п-дигидропроизводпых [7], ггзбмерисующихся в присутствии'амида натрия R жидко:^ аммиаке [36] с образованием соответствующих сопряженных диенов, которые, в свою очередь, могут быть восстановлены до производных циклогексепа. Очевидно, конденсированные ароматические соединения также можно восстанавливать по этому способу: из нафталина, например, получается изо-тетралип [37], из пирена — 3,8-дигидропирен [38], а ot-нафтол восстанавливается до 5,8-дигкдронафтола-1 с 97%-ным выходом [3D]. Эта реакция подучила особенно широкое применение при частичном гидрировании простых эфиров фемола [40], котр-рие в отсутствие! спирта обычко лишь дезалкцлируются. В результате гидролиза Ьбра-зующихся на первой стадии 3,0-ДЕПЩрированных еиолоэфиров получаются ненасыщенные циклические нетоны [35, 41). Ненасыщенные циклические четвертичные аммониевые соли также могут действовать как акцепторы в присутствии оснований *. Примером является присоединение малопового эфира к галогенидам 2, 7, 10-триметилакридиния в присутствии эти-лата натрия, как это видно и.ч следующего уравнения [24—26]: Ненасыщенные циклические и ненасыщенные циклические углеводороды, лактоны и про- Следует еще отметить, что ненасыщенные циклические соединения, подобно ненасыщенным соединениям с открытой цепью (см. XVII, 13), можно окислять озоном и затем подвергать расщеплению, как это было установлено, например, в случае циклопентена, циклогексена, циклогептена и циклооктадиена 1231. Как известно, этот метод оказал ценные услуги при исследовании строения каучука 1282. Совершенно иначе ведут себя при этом ненасыщенные циклические кетоны. Они дают, главным образом, насыщенные углеводороды и их производные (см. VIII, 1). К каротиноидам, построенным из изопреновых остатков, следует, в соответствии с их химической природой, отнести также некоторые сильно ненасыщенные дикарбоновые кислоты, содержащиеся в растениях, отчасти в виде эфиров Сахаров или монометиловых эфиров. Сюда относятся красящее вещество шафрана кроцетин, бикс и н из Bixa orellana и азафрин из корня южноамериканского вида Esco-bedia. При взаимодействии этилового эфира й.р-дибромкгропноновой кислоты с этила- : том натрия • в абсолютном этиловом спирте (охлаждение льдом) образуется с выходом 80% этиловый эфир о:-бромакриловой кислоты [50]. Однако ненасыщенные карбоновые кислоты лучше получать отщеплением воды от оксикислот. Напротив, ненасыщенные дикарбоновые кислоты типа малеиловой и фумаровой почти всегда синтезируют из галогензамещенных янтарных кислот. Фумаровая кислота легко образуется при кипячении мопобромянтарной кислоты с водой [51] или нагревании е0 ' выше точки плавления [52]; при этом отщепляется 1 моль НВг. препаративного значения по тем же причинам, что и дегидратирование Р-ОКСИКИСЛОТ. В то же время ненасыщенные дикарбоновые кислоты получаются путем отщепления галоидоводорода от соответствующих галоидо-кислот, причем в зависимости от условий реакции образуются цис- и лгранс-изомеры. Например, при нагревании бромянтарной кислоты выше температуры ее плавления или при кипячении ее с водой получается фу-•маровая кислота. Р-ОКСИКИСЛОТ. В то же время ненасыщенные дикарбоновые кислоты полу- Ненасыщенные дикарбоновые кислоты соответствующего строения, например атиконовые кислоты *7. могут быть превращены через их ди-бромиды в дилактоны, не содержащие галоида: 389, 393, 394, 402, 409, 444, 464 Циклопарафиндикарбоновые кислоты 433, 436, 450 Ненасыщенные дикарбоновые кислоты 371, 414 — 419, 424, 449, 450, Б. НЕНАСЫЩЕННЫЕ ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ Некоторые ненасыщенные дикарбоновые кислоты встречаются в природе. 2. Химические свойства. Ненасыщенные дикарбоновые кислоты являются более сильными кислотами по сравнению с насыщенными, так как взаимное влияние двух карбоксильных групп по системе я-связей переносится сильнее. окисления обнаружена азелаиновая кислота, ненасыщенные моно-карбоновые кислоты С3—С4, монокарбоновые кислоты С5—С6 с одной двойной связью, монокарбоновые кислоты С9 с двумя двойными связями, Во всех случаях двойные связи расположены вблизи карбоксильной группы. Ненасыщенные дикарбоновые кислоты не обнаружены. 20.6. Ненасыщенные дикарбоновые кислоты288  Необходимость использования Необходимость применения Необходимость тщательной Необходимости добавлять Необходимости пользоваться Необходимости рассматривать Необходимо длительное Необходимо дополнительное Необходимо исследовать |
- |
Навигация