Главная --> Справочник терминов


Ненасыщенные карбонильные Следует отметить, что полимеры, имеющие ненасыщенные группировки в макромолекулах, легче вступают в реакции полимерана-логичных превращений, чем полимеры с насыщенными связями.

Как указывалось выше, поглощение вещества в ближнем ультрафиолете и видимой области связано с возбуждением я-> я*- или п-> я*-переходов. Эти переходы реализуются только в молекулах, содержащих ненасыщенные группировки. Атомную группировку (включающую хотя бы одну кратную связь), которая придает соединению способность к избирательному поглощению в ближнем ультрафиолете или видимой области, называют хромофором. Хромофоры разделяются на изолированные и сопряженные. К первым относят группировки с одной кратной связью, такие, как С=С, G=O, N=N и т. п., а ко вторым — структурные элементы, представляющие собой системы сопряженных кратных связей. Соединение, содержащее сопряженный хромофор, поглощает в более длинноволновой области и с большей интенсивностью, чем соединение, включающее те же, но изолированные кратные связи. В последнем случае спектр полифункционального соединения можно трактовать просто как результат суммирования поглощения соответствующих изолированных хромофоров. Некоторые из хромофоров (например, сопряженный хромофор С=С—С=С) обеспечивают поглощение в ближнем ультрафиолете за счет только я-> я*-перехода, другие (как изолированный хромофор С=О) — за счет п—> я*-перехода, а третьи (например, сопряженный хромофор С=С—С—О) — вследствие реализации как я->я*-, так и п~> я*-переходов.

Как указывалось выше, поглощение вещества в ближнем ультрафиолете и видимой области связано с возбуждением я—»- я*- или п->- я*-переходов. Эти переходы реализуются только в молекулах, содержащих ненасыщенные группировки. Атомную группировку (включающую хотя бы одну кратную связь), которая придает соединению способность к избирательному поглощению в ближнем ультрафиолете или видимой области, называют хромофором. Хромофоры разделяются на изолированные и сопряженные. К первым относят группировки с одной кратной связью, такие, как С=С, С=О, N=N и т. п., а ко вторым — структурные элементы, представляющие собой системы сопряженных кратных связей. Соединение, содержащее сопряженный хромофор, поглощает в более длинноволновой области и с большей интенсивностью, чем соединение, включающее те же, но изолированные кратные связи. В последнем случае спектр полифункционального соединения можно трактовать просто как результат суммирования поглощения соответствующих изолированных хромофоров. Некоторые из хромофоров (например, сопряженный хромофор С=С—С=С) обеспечивают поглощение в ближнем ультрафиолете за счет только я -> я*-перехода, другие (как изолированный хромофор С=0) — за счет п—> я*-перехода, а третьи (например, сопряженный хромофор С=С—С=О) — вследствие реализации как я-»-я*-, так и п—>• я*-переходов.

Поскольку основные ацильные составляющие ненасыщенных жиров способны при каталитическом гидрировании превращаться в стеароильные группировки, то путем гидрогенизации (никелевый катализатор) степень ненасыщенности жира может быть доведена до любой заданной величины. Так как гидрирование ненасыщенных жиров сопровождается повышением температуры их плавления, то этот процесс называют также отверждением жиров. Наиболее распространенные высоконенасыщенные растительные масла (масло земляного ореха, хлопковое и соевое масла), отвержденные путем гидрогенизации, дают ценные продукты для производства мыла или используются как заменители пищевых жиров. Китовый жир (йодное число ПО—150) частично гидрируют для того, чтобы восстановить наиболее активные ненасыщенные группировки; при этом исчезает •специфический запах и образуются более устойчивые масла, которые могут быть использованы как пищевые продукты, а также в косметике. Свиное топленое сало (лярд) часто гидрируют для улучшения его качества, так как запах и прогорклый вкус этого жира 'связаны с его иенасыщанйоетью.

Автор отмечает также, что указанные величины экзальтации фура-новых производных с ненасыщенными заместителями оказываются выше, чем у соответствующих простых этиленовых производных, содержащих те же ненасыщенные группировки.

Впервые полученный в 1947 г., атчомогидрид лития в настоящее время является одним из самых универсальных реагентов. Он восстанавливает в мягких условиях различные по характеру ненасыщенные группировки и оставляет без изменения в большинстве случаев лишь кратные С-С-связи и связи С-О простых эфиров. Обращает на себя внимание разнообразие способных к восстановлению алюмогидридом лития функциональных групп (табл. 2.1). Из карбонилсодержащих соединений альдегиды, кетоны, кислоты, их производные могут быть легко восстановлены до спиртов. Поддаются восстановлению оксимы, нитросоединения и галогеноуглево-дороды.

Соли четвертичных аммониевых оснований, содержащие ненасыщенные группировки, также не восстанавливаются ни в кислом растворе с помощью олова и соляной кислоты, ни в щелочном растворе посредством амальгамы натрия. Так, например, хинолиниодаллилат образует только N-аллилтетрагидрохинолин 1058, хлористые соли триалкил-стириламмония, например (CH3)8N(CH2 • СН : СН • CeHg)Cl, расщепляются с образованием триалкиламина и фенилпро-пилена СН3' • СН : СН . СвН6 1059.

При фотолизе солей триарилсульфония и диарилиодония образуются радикалы [12, 15], поэтому возможно инициирование и радикальной полимеризации [пат. франц. 2457511]. В пат. США 4245029 предлагается полимеризовать с помощью фотолиза солей триарилсульфония эпоксиды, содержащие ненасыщенные группировки, например глицидилакрилат, а также более сложные композиции из ненасыщенных и эпоксидированных соединений. При этом сокращается время отверждения, а полимеры приобретают более широкий комплекс ценных свойств по сравнению с теми, которые были получены только в результате радикальной полимеризации без участия эпоксидов к композиции. С другой стороны, патентуются композиции, которые содержат кроме солей триарилсульфония и фотосенсибилизаторы радикальной полимеризации [пат. США 4227978]. Вероятно, оба инициатора действуют независимо. Недавно найдено, что разнообразные гомологи и кетали бензоина,

• тивным передатчиком эффектов заместителей, чем кислород, если Зй-орбитали атома серы не участвуют в построении молекулярных орбиталей. В работах {549, 562, 563] показано экспериментально, что атом серы осуществляет влияние заместителей более эффектив^ но, чем атом кислорода, когда они разделяют две ненасыщенные группировки. Отсюда авторы [548 ] заключают, что Зс^-орбитали атома серы играют существенную роль в механизме передачи влияния заместителя. Теоретические результаты, представленные на рис. 50 и 51, находится в хорошем соответствии с этим выводом, базирующимся на эксперименте. По мнению авторов [548], это укрепляет их концепцию об участии Sd-орбиталей атома серы в сквозном сопряжении типа рл — dn -— pii, которому принадлежит существенный вклад в передачу эффектов, заместителей из одного ненасыщенного фрагмента в другой, когда между ними находится атом серы.

^Графики для ^-углеродного .атома незамещенной вйнильной групцы дивиниловых сульфидов и эфиров аналогичны (рте. 51). Найденный наклон (J?) составил 1,02, когда в расчете-для атома серы использован spd-базис, в случае же sp-приближения R = = 0,885. Таким образом, атом серы не должен быть более эффективным передатчиком эффектов заместителей, чем кислород, если Зй-орбитали атома серы не участвуют в построении молекулярных орбиталей. В работах {549, 562, 563] показано экспериментально, что атом серы осуществляет влияние заместителей более эффектив^ но, чем атом кислорода, когда они разделяют две ненасыщенные группировки. Отсюда авторы [548 ] заключают, что Зс^-орбитали атома серы играют существенную роль в механизме передачи влияния заместителя. Теоретические результаты, представленные на рис. 50 и 51, находится в хорошем соответствии с этим выводом, базирующимся на эксперименте. По мнению авторов [548], это укрепляет их концепцию об участии Sd-орбиталей атома серы в сквозном сопряжении типа рл — dn -^- рл, которому принадлежит существенный вклад в передачу эффектов, заместителей из одного ненасыщенного фрагмента в другой, когда между ними находится атом серы.

Для получения структурно-окрашенных полимеров применяют красители, в молекулы которых введены ненасыщенные группировки, способные вступать в реакцию сополимеризации с исходными мономерами. Производным антрахинона здесь принадлежит ведущая роль. Первые антрахинонсодержащие полимеры получены в 1961 г. в Англии посредством сополимеризации бутилакрилата с изобутиловым эфиром 1 -амино-4-акрилоиламиноантрахинон-2-карбоновой кислоты (1:1). Примером структурно-окрашенного полимерного материала может служить продукт сополимеризации акрилонитрила с антрахино-новым винилсульфоновым красителем (LII):

Известно, что энергия сопряжения в диеновой системе составляет всего 15,5 кДж/моль, в то время как образование бензольного кольца сопровождается выигрышем энергии, равным 150 кДж/моль. Энергетическим выигрышем при переходе хино-идной структуры в бензоидную можно объяснить тот факт, что хиноны гораздо легче вступают в реакции присоединения, чем а,р-ненасыщенные карбонильные соединения.

Ацетоксилирование. Реакция с уксусным ангидридом характерна только для хинонов; а,р-ненасыщенные карбонильные соединения в нее не вступают.

Альдегиды (см. также Дикарбонильные соединения, Ненасыщенные карбонильные соединения и т. п.)

Кетоны (см. также Дикарбонильные соединения, Ненасыщенные карбонильные соединения и т. п.)

Ненасыщенные карбонильные соединения

Ненасыщенные кислоты, сложные эфиры, альдегиды, кетоны (см. Ненасыщенные карбонильные соединения)

В числе этих примеров мы видим пинаколиновую перегруппировку (1) и близкородственную ей по химизму перегруппировку Вагнера—Меервейна (2), перефуппировкувинилаллиловьгхэфиров (3) (перегруппировка Кляйзе-на) и превращение аллилвинилкарбинолов в 6,е-ненасыщенные карбонильные соединения (4) (гидрокси-перегруппировка Коупа). По существу перегруппировкой является также реакция Байера—Виллигера (см. выше), хотя традиционно ее называют «реакцией», а не «перегруппировкой».

4. а,р-Ненасыщенные карбонильные соединения. В этих соединениях [4301 группировка —СН=СН—СО— восстанавливается до — СНа—CHS — СНг—, однако-возможно восстановление или двойной связи, или карбонильной группы.

Способностью it реакции с диенами обладают не толы:о этиленовые двойные связи. В качестве диенофильной компоненты наряду с литрил-. азо-, нитрозогруппамв монсет реагировать даже молекулярный кислород, и особенно пригодны ацетиленовые тройные связи. Реакционная способность как диенов, так и диенофилоа зависит от их строения. Особенно благоприятно влияют на процесс присоединения акгивные полярные группы. Наиболее рвакционноспособными соединениями являются а,р-ненасыщенные карбонильные соединения, например акролеин, акриловая кислота, малеиковая кислота и ее ангидрид, ацетилевдикарбоновая кислота, n-хнион, коричный альдегид, а также в,(1-ненасыщенныв нитриды и а,р-некасыщенные нитросоединения. У диенофилов, содержащих такие активные группы, сопряжение двойных связей не является обязательным; при благоприятных условиях происходит присоединение дие-ш»в к диенофилаи с изолированными двойными связями. Диснофилами этого типа могут служить виниловый эфир и линилуксусная кислота. Реакция кетвнов с диенами протекает не по Джльсу — -Альдеру, а с образованием производных диклобутанова [26]:

Ненасыщенные карбонильные соединения не смешивают перед началом реакции с изопропилатом алюминия, а готовят из них раствор, добавляя на каждые 0,1 моля карбонильного соединения 100 мл абсолютного изопропилового спирта и уже этот раствор постепенно в течение 6 ч прибавляют к кипящему раствору изопропилата, отгоняя одновременно смесь ацетона с изопропанолом. Через 1 ч после окончания добавления карбонильного соединения проба на ацетон в дистилляте бывает обычно отрицательной.

Катализируемое кислотами присоединение ароматических аминов к а,р-ненасыщенным альдегидам или кетонам используется1 также при синтезе хинолинов по Скраупу [схема (Г. 7.193)] или Дебнеру — Миллеру. а,3-Ненасыщенные карбонильные соединения при этом часто не вводят в реакцию готовыми, а получают в ходе




Необходимость определения Необходимость разделения Необходимость установки Необходимости фильтруют Необходимости применять Необходимо энергично Наблюдается восстановление Необходимо интенсивное Необходимо контролировать

-
Яндекс.Метрика