|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ненасыщенных альдегидов Хлорирование ненасыщенных эластомеров (например, натурального каучука) позволяет повысить их химическую стойкость и адгезию к металлическим поверхностям. Взаимодействие полиизопрена с хлором сопровождается образованием циклов в макромолекулах: лекулярному составу. На примерах галогенирования насыщенных и ненасыщенных углеводородных полимеров видно, как существенно меняются структура макромолекул и основные физические и механические свойства полиэтилена, полиизопрена и других полимеров. Полимеры с двойными связями в главной цепи макромолекулы способны к реакциям присоединения по ним, что используется при гидрохлорировании, гидрировании, эпоксидировании, в реакциях присоединения низкомолекулярных соединений с двойными связями (малеиновый ангидрид, малеимиды). Большие возможности модификации свойств полимеров, в том числе для создания композиционных материалов на их основе, открываются благодаря реакциям ненасыщенных эластомеров с азотсодержащими соединениями, двухатомными фенолами. 3) сшивание ненасыщенных эластомеров серой и ускорителями (вулканизация). 3. Реакции сшивания ненасыщенных эластомеров серой и серой с ускорителями представляют большой практический интерес, так как на них основан процесс вулканизации этих эластомеров, являющийся завершающим и наиболее ответственным этапом технологии производства практически всех резиновых изделий. Его результатом является переход растворимой, пластичной, механически непрочной резиновой композиции в нерастворимое состояние с проявлением высокого комплекса механических свойств высокоэластичных материалов, у которых в уникальном виде сочетаются большие обратимые деформации с высокой прочностью и долговечностью (см. ч. 2). темами для углеводородных ненасыщенных эластомеров, составляющих основную массу промышленных эластомеров массового применения. При анализе смесей сигналы от отдельных каучуков перекрываются, поэтому ширину отдельного пика приводят в единицах его интенсивности относительно исходной интенсивности сигнала, т.е. в процентах интенсивности сигнала (Н%). Например, для ненасыщенных эластомеров используется сигнал олефиновых протонов в области 5-5,5 м.д. Расчетная процедура в методе ЯМР включает определение двух корректирующих факторов: положения наблюдаемого пика относительно исходного положения выбранного сигнала второго эластомера и интенсивность сигнала в данном пике в процентах от интенсивности сигнала первого эластомера. Факторы соответственно Р%Н и R%H могут коррелировать с величиной Н%, которая, в свою очередь, коррелирует с плотностью физических цепей сетки nphys, оцененной либо по константе Су Муни-Ривлина, либо по равновесной степени набухания с помощью уравнения Флори-Ренера. Поскольку эти три корреляции (Н% с nphys, P%H с Н%, R%H с Н%) определяются для обоих эластомеров, можно по спектрам смеси оценить плотность цепей сетки в обеих фазах. Для этого величину Н% рассчитывают для одного из эластомеров, не учитывая влияния на сигнал второго эластомера, Далее вычисляют соответствующие значения Р%Н и R%H, a затем по интенсивности сигнала - величины корректирующих факторов для второго эластомера. Аналогичную процедуру проводят для второго эластомера. Это первый цикл процесса итерации, который повторяется до тех пор, пока изменения в величине Н% не становятся незначимыми. По окончательной величине Н% определяют плотность цепей сетки. Результаты, полученные для смешанного вулканизата, хорошо согласуются с данными для каждого из эластомеров. 0,5н-1,0 мае. ч. ТМТД в присутствии 1,0-кЗ,5 мае. ч. серы придает вулканизатам ненасыщенных эластомеров озоносгойкосгь в абразивной пульпе [66]. Синергическая система ускорителей, состоящая из ТМТД и цинковой соли дитиофосфорной кислоты, повышает скорость серной вулканизации ненасыщенных эластомеров [90] и стойкость к подвулканизации [91] вследствие образования между этими ускорителями комплекса, представляемого, из-за резонанса структур молекул ТМТД, в виде [92]: вулканизатам ненасыщенных эластомеров высокие стойкость к преждевременной вулканизации и прочностные показатели [44]. Аналогичные эффекты достигаются и при комбинировании ОТОС с ДБТД в присутствии циклогексилтиофталимида в резиновых смесях на основе НК [45]. Перечисление фактов, указывающих на структурные и кинетические аналогии серной вулканизации насыщенных и 'ненасыщенных эластомеров, можно продолжить, но и приведенных фактов достаточно, чтобы сделать обоснованное предположение о том, что совокупность химических реакций и коллоидно-химических яв- выяснен. Можно предположить несколько направлений этого взаимодействия, например фенолоспирт с отщеплением воды превращается в хинонметид [58—60; 193, с. 149], который взаимодействует с атомами водорода а-метильных групп ненасыщенных эластомеров и сшивает макромолекулы: Хлорирование ненасыщенных эластомеров (например, натурального каучука) позволяет повысить их химическую стойкость и адгезию к металлическим поверхностям. Взаимодействие полиизопрена с хлором сопровождается образованием циклов в макромолекулах: Сульфокислота гидролизуется 60%-ной серной кислотой в хлор-ацетальдегид и окисляется кислородом в щелочном растворе или перекисью водорода в хлорсульфоуксусную кислоту. Аце-тальдегиддисульфокислота и ее хлор- и бромпроизводные упоминаются в связи с приготовлением метионовой кислоты (стр. 175). fJ-Сульфопропионовый альдегид [258, 275], р-сульфомасляный альдегид [275, 276] и а-метил-р-сульфовалериановый альдегид [277] получены из соответствующих ненасыщенных альдегидов. Дисульфопропионовый альдегид рассматривается в разделе ал-кшгметионовых кислот. Присоединение бисульфита натрия к ци-тронеллалю [278], не имеющему сопряженной с карбонильной группой двойной связи, при проведении реакции в отсутствии избытка двуокиси серы при 0°, дает нормальное бисульфит-ное соединение: 1. Окисление ненасыщенных альдегидов окислителями, не затрагивающими двойную углеродную С=^С-связь (например, окисью серебра): Гидрирование а, (З-ненасыщенных альдегидов приводит к насыщенным первичным спиртам: Соединения, содержащие электроноакцепторные группы Z (группы Z перечислены в разд. 15.2), в присутствии оснований присоединяются к олефинам типа С = С—Z (включая хиноны). Эта реакция называется реакцией Михаэля и идет как 1,4-присоединение [353]. Основание отщепляет от мети-леновой компоненты кислотный протон, а затем реакция идет, как изображено в разд. 15.2. В реакции можно использовать малонаты, цианоацетаты, ацетоацетаты, другие (3-кетоэфиры, а также соединения типа ZCH3, ZCH2R, ZCHR2 и ZCHRZ', включая сложные эфиры, кетоны, альдегиды, нитрилы, нитро-соединения [354], сульфоны, а также другие соединения, содержащие относительно кислые атомы водорода, например индены и флуорены. Эти реагенты не присоединяются к обычным двойным связям, кроме случаев свободнорадикального инициирования (реакция 15-21). Часто конкурирующей реакцией является 1,2-присоединение (к группе С = О или C = N), а иногда она становится доминирующей (реакция 16-42). В частности, для а,р-ненасыщенных альдегидов 1,4-присоединение наблюдается редко [355]. Если основание Манниха содержит аминогруппу в р-поло-жении относительно карбонильной группы (а обычно так и бывает), то аммиак легко отщепляется. На этом основан метод синтеза а,3-ненасыщенных альдегидов, кетонов, сложных эфи-ров и т. д.: нием сс.р-ненасыщенных карбоновых кислот, см. т. 3, реакцию 16-35) или ДМФ (с образованием сс,3-ненасыщенных альдегидов, см. т. 2, реакцию 10-107). В реакциях несимметричных кетонов (катализатор — BF3) преимущественно мигрирует менее замещенный углеродный радикал [180]. В ряду несимметричных кетонов реакция может быть проведена региоселективно, если использовать а-галогенокетоны, в которых мигрирует только иной углеродный радикал [181]. Этилдиазоацетат был использован в реакциях с ацеталями или кеталями а,р-ненасыщенных альдегидов и кетонов [182]. OS, IV, 225, 780. Аллилариловые тиоэфиры ArSCH2CH = CH2 не удается превратить в тиофенолы (тио-перегруппировка Кляйзена) из-за неустойчивости последних [503]; промежуточно образующиеся тиофенолы реагируют далее с образованием бициклических соединений [504]. Однако многие аллилвинилсульфиды вступают в перегруппировку Кляйзена [505], что было использовано для синтеза у,6-ненасыщенных альдегидов [506]. Если группа OR или SR связана с отрицательно заряженным атомом углерода, образующийся продукт легко гидролизу-ется, и в этом случае реакция становится методом получения р.^-ненасыщенных альдегидов [521]. 15-10. Селективное восстановление ненасыщенных альдегидов 12-31. Из винильных металлоорганических соединений 14-6. Окисление ненасыщенных альдегидов  Необходимость разделения Необходимость установки Необходимости фильтруют Необходимости применять Необходимо энергично Наблюдается восстановление Необходимо интенсивное Необходимо контролировать Необходимо некоторое |
- |
Навигация