|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ненасыщенных циклических Единственным хорошо изученным представителем ненасыщенных алифатических сульфокислот является этиленсульфокислота [496]. Очень устойчивая двойная соль кислоты может быть приготовлена действием этилата калия в спирте на калиевую соль 2-бром-этансульфокислоты: Полибутадиены и их производные представляют собой поли-мергомологи ненасыщенных алифатических соединений, поэтому в большинстве случаев для них характерны те же химические реакции, что и для низкомолекулярных ненасыщенных соединений. Общность химической природы полимеров и однотипных низкомолекулярных соединений является основой общности их химических свойств и типов химических реакций и превращений. Поэтому понятие «химия полимеров» делится на две большие и несколько разноплановые составляющие — химия получения полимеров (о чем уже шла речь в ч. 1 книги) и химия превращений макромолекул, т. е. химические реакции макромолекул. Последней цели посвящена ч. 3 книги. Полимерным макромолекулам присущи все химические реакции, которые известны в органической химии для насыщенных и ненасыщенных алифатических и ароматических углеводородов и их производных, других низкомолекулярных аналогов соответствующих полимеров. Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме: ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют диатроп-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее: как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи я-элек-тронов, которые (при расположении плоскости ароматического Сульфирование ненасыщенных алифатических соединений. 249 СУЛЬФИРОВАНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ При сульфировании ненасыщенных алифатических соединений в за--висимости от условий реакции сульфогруппа присоединяется по месту двойной связи или замещает атом водорода у одного из атомов углерода, образующих двойную связь. Последнее и является собственно сульфированием. В результате действия хлорсульфоновой кислоты при температуре около 0° на высшие олефины образуются алкен-сульфокислоты. Витамин F представляет собой смесь трех ненасыщенных алифатических монокарбоновых кислот, в которых все двойные связи имеют ^ыс-замещение: Из ненасыщенных алифатических альдегидон широкое применение и промышленности получили акролеин и кретоновый альдегид. В последние годы начинает приобретать значение и мстилак-ролеин (мстнкролсин). Сульфирование ненасыщенных алифатических соединений. 249 СУЛЬФИРОВАНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ Следовательно, хиноны можно рассматривать как оксопроизводные ненасыщенных циклических углеводородов; в основе /г-бензохинона лежит Дм-циклогексадиен, в основе о-бензохинона — А! 3-цпклсгексадиен: Оба метода весьма специфичны в отношении альдегидов и кетонов, и такое восстановление можно проводить в присутствии многих других функциональных групп в молекуле субстратов. Однако альдегиды и кетоны определенных типов не дают нормальных продуктов восстановления. В условиях реакции Клемменсена [433] из а-гидроксикетонов получаются либо кетоны (гидрогенолиз группы ОН, т. 2, реакция 10-79), либо олефины, а 1,3-дионы обычно дают перегруппировку, например МеСОСН2СОМе-+МеСОСНМе2 [434]. Аналогичная перегруппировка наблюдается и при восстановлении по Клеммен-сену ненасыщенных циклических кетонов [435]. Ни один из этих двух методов непригоден для восстановления а,р-ненасыщен-ных кетонов. В условиях реакции Кижнера — Вольфа из них получаются пиразолины [436], а в условиях реакции Клемменсена восстанавливаются либо обе функциональные группы этих молекул, либо, если восстанавливается только одна группа, то это связь С = С [437]. Стерически затрудненные кетоны устойчивы как в реакции восстановления по Клемменсену, так и в условиях модификации Хуанг-Минлона, но их удается восстановить обработкой безводным гидразином в жестких условиях [438]. В реакции Клемменсена побочно часто образуются пи-наконы (реакция 19-63). Чрезвычайно интересный и необычный класс ненасыщенных циклических углеводородов образуют циклоалкины. Первые исследования по образований и стабильности циклоалкинов были выполнены А.Е.Фаворским и его учениками еще в 1986-1940 годах. При отщеплении двух атомов брома от 1,2-дибромциклооктена под действием магния, натрия или цинка наряду с девятью другими продуктами образуется в небольшом количестве и циклооктнн, но циклооктин не был выделен из них в индивидуальном виде * Эти реакции напоминают прежние наблюдения, сделанные при проведении реакций ненасыщенных циклических четвертичных аммониевых псевдооснований с ацетоуксусным эфиром и интропарафниамн [27—29]. Фтордикарбинопмс кислоты легко получаются при окислслии ненасыщенных циклических соединений. Так., в результате окисления ди-хлоргскгафторциклопслтена обрадуется перфторглутаровая киглотя [Нсппе, Zimmcrschild, J. Am. Chem. Soc., 67, 1235 (1945)1. Аналогичным образом трифторметилциклогексан дает при окислении азотной кислотой трифторметиладипиновую и трифторуксусную кислоты 1206. Для окисления насыщенных (а также ненасыщенных) циклических соединений, невидимому, не исключена возможность пользования хлорноватокислым натрием и ледяной уксусной кислотой в присутствии небольшого количества осмиевого ангидрида 120J. ваше оксазина 175. Образование тиазииа 175 и ел. Образование связи между атомами азота 178. Трифенил-арилы-»- перекиси 182. (+Os): присоединение по двойной связи 185, 188. Гидразоны и энолы-> перекиси 194. (Электролит, окисл.): R • COOH-^R • ОН 199. (Электролит, окисл.): Виноградный сахар-»-арабиноза 205. (+ щелочь) : расщепление углеводов 205. Расщеплевие целлюлозы 207. (Электролит, окисл) : гексоновые кислоты -»-пентозыи т. д. 213 (То же): R-CH: CH.CH3-»-R-CHO 21S., Разрыв двойной связи 217. и 'ел. 220. Аурин-»-р,р' - диоксибензофенон 220. (Каталит. окисл.) Бензоя -»-хинон, малеиновая кислота 227. Нафталин ~»-фта.те-вая кислота 228. Окисление ненасыщенных циклических углеводородов 235. Окисление парафиновых углеводородов в кислоты 243 и ел. Окисление угля 245. NHOH -*-N : NO 258. NH • NH->N: N 264. Меркаптаны-»-дисульфиды 270. Се.тенофенолы-»-диселениды 270. (Эле-кт-ролит. окисл.): меркаптаны -»- дисульфиды 270. -v суль-финовые кислоты 272. Родаииды-*-сульфокислоты 272. (Электролит, о кисл.): > S-> SO -> SO3 276. РН2->- РО2На ->РО3Н2 281. Арсины-»-окиси арсинов 281.-»-арсоно-вые кислоты 281 и ел. Арсины->арсеиобензолы 282. РО2Н8-»-РО3Н2284. РН-»-РО • OH284.AsH-»-AsO • ОН 284. AsH->As-As 284. Третичные фосфины-»-оки4и третичных фосфинов 286. В синтезах многократно ненасыщенных циклических систем играет большую роль присоединение брома к двойной связи с последующим отщепленном галогеноводорода. Приводим, по Вилыптеттеру [139J, некоторые подробности синтеза тропили-дена, применяемого для определения строения и синтеза тропина. Экспериментальные данные находится в разделе «Конъюгирован-ные двойные связи» (стр. 349), где рассматриваются последовательность реакций и пути получения циклогептепа, служащего н качестве исходного вещества. Хиноны — продукты окисления определенных двухатомных фенолов — представляют собой группу ненасыщенных циклических кетонов, в которых группа С=О сопряжена с двойной связью С=С. Они могут содержать 1,2- или о-хиноидную, или же 1,4- или я-хиноидную группировку. 1,3-Хиноны не существуют. Особенно пригодным оказалось озонирование для выяснения структуры циклических соединений, так как установление их строения обычно весьма трудно. Расщеплению с применением, озона подвергались различные циклические системы. Следует отметить расщепление бензола131 через триозонид в глиоксаль, нафталина 182 через диозонид во фталевый диальдсгид наряду с глиоксалем, а также ряд других ненасыщенных циклических углеводородов в соответствующие диальдегиды. 5.5.6. Синтез «J-ненасыщенных циклических кетонов путем миграции удаленных двойных связей 181  Необходимость регенерации Наблюдается выделение Необходимости использовать Необходимости проведения Необходимо активировать Необходимо добиваться Необходимо использование Необходимо нагревание Необходимо непрерывно |
- |
Навигация