|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ненасыщенных карбонильных Ненасыщенные полиарилаты могут быть получены также поликонденсацией дифенилолпропана с дихлорангидридами ненасыщенных дикарбоновых кислот (например, фумаровой)184 или совместной поликонденсацией дихлорангидрида дикарбоновой кислоты с ди-фенилолпропаном и о-аллилфенолом185. Такие ненасыщенные полиарилаты способны отверждаться сами по себе при нагревании или за счет сшивания с помощью винильных мономеров183. 4. Интересным способом получения некоторых углеводородов ряда ацетилена является электролиз щелочных солей ненасыщенных дикарбоновых кислот. Этот способ представляет собой специальный случай синтеза углеводородов по Кольбе, который был более подробно разобран при описании предельных углеводородов. Если, например, подвергнуть электролизу калиевую соль фумаровой или малеиновой кислоты (стр. 345), то на катоде образуется водород, а на аноде — ацетилен и двуокись углерода: Для получения ацетилена могут быть использованы описанные выше общие способы, например отщепление хлористого водорода от 1,2-ди-хлорэтана или 1,1-дихлорэтана, а также электролиз простейших ненасыщенных дикарбоновых кислот (фумаровой или малеиновой). Реакция Фриделя—Крафтса применима также к ангидридам ненасыщенных дикарбоновых кислот. Например, при конденсации малеино-вого ангидрида с бензолом получается [З-бензоилакриловая кислота8: той, образуя N-алкилпроизводные р-аминомасляной кислоты с выходами 65—95% [79]. Нуклеофильное присоединение к полуэфи-рам ненасыщенных дикарбоновых кислот также происходит легко [801; сложноэфирная группа не подвергается атаке (например, 4,4'-дигидроксидифенил-2,2-пропана) и ненасыщенных дикарбоновых Ненасыщенные полиэфиры получают поликонденсацией ненасыщенных дикарбоновых кислот или их смеси с насыщенными кислотами с многоатомными спиртами. В качестве ненасыщенных кислот используют малеиновую кислоту и ее ангидрид, фумаровую кислоту. Благодаря наличию в таких полиэфирах двойной связи они способны к дальнейшей полимеризации и сополимеризации с различными мономерами. Обычно эти ненасыщенные полиэфиры используют в виде их 60...75%-х растворов в различных мономерах, сополимеризуясь с которыми, они образуют неплавкие и нерастворимые полимеры пространственного строения. Для уменьшения степени окрашивания предлагают использовать большой избыток спирта, снижать количество катализатора и температуру реакции; избегать длительного времени реакции даже за счет снижения конверсии [221]; применять кислые катализаторы с меньшей окисляющей способностью (п-толуолсульфо-кислоту, бензолсульфокислоту [222], метанди- и метантрисульфо-новые кислоты [223]); использовать амфотерные катализаторы, прежде всего соединения титана [59, 64], гидроксид алюминия [63], а также соединения переходных металлов на гидроксилсо-держащем носителе [224]; проводить реакцию в инертной атмосфере (азот, диоксид углерода) [127, 214]; тщательно очищать возвратные спирты ректификацией или фракционированием, удаляя первую фракцию (около 1 масс. %) [225]; при этерификации добавлять в смесь гипофосфористую кислоту [220], антиокислители, стабильные в условиях реакции (монофенолы, дифенолы, амины) [226], органические соединения олова, имеющие связь С—Sn [227], соли металлов, например, CuCl [228], производные ненасыщенных дикарбоновых кислот, например диэтилмалеинат [229], амиды [222]. Из перечисленных приемов практическое применение нашло, по-видимому, только проведение этерификации в присутствии более мягких катализаторов, с добавлением активированного угля и в атмосфере азота. При полимеризации диолов или дикарбоновых кислот, содержащих двойные связи, образуются ненасыщенные полиэфиры. В качестве исходных мономеров для их получения удобно использовать малеиновую и фумаровую кислоты (или ангидрид, малеиновой кислоты) или бутен-2-диол-1,4. Количество двойных связей в полиэфире можно варьировать, используя смеси насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот и диолов (сополиконденсация). Обычно ненасыщенные полиэфиры получают поликонденсацией в расплаве. Конечные продукты, как правило, представляют собой вязкие или воскоподобные вещества относительно небольшой молекулярной массы. Аналогично, как это наблюдалось при реакции солей закиси железа с гидроперекисями кумола и 1-метилциклоалканом, вве< дение в реагирующую смесь кетона и перекиси водорода диенов, содержащих сопряженные двойные связи (бутадиена, хлоропре-на, изопрена), приводит к образованию ненасыщенных дикарбоновых кислот с длинной цепью56-57. Так, с бутадиеном полу* чаются кислоты до С2о включительно: Аналогично, как это наблюдалось при реакции солей закиси железа с гидроперекисями кумола и 1-метилциклоалканом, вве< дение в реагирующую смесь кетона и перекиси водорода диенов, содержащих сопряженные двойные связи (бутадиена, хлоропре-на, изопрена), приводит к образованию ненасыщенных дикарбоновых кислот с длинной цепью56-57. Так, с бутадиеном полу* чаются кислоты до С2о включительно: Частным случаем диенового синтеза является использование в качестве диена а, р -ненасыщенных карбонильных соединений и нитрилов, а также в качестве диенофилов-алкинов и соединений с группами В отличие от сопряженных диенов сопряженные а,^-ненасы-щенные карбонильные соединения имеют большие дипольные моменты, причем избыточная электронная плотность сосредоточивается на атоме кислорода. Поскольку л-электроны двойной связи С = С в а,[5-ненасыщенных карбонильных соединениях смещаются в сторону карбонильной группы, дипольный момент этих соединений больше, чем у соответствующих насыщенных карбонильных соединений: Выходы продуктов 1,4-присоединения при взаимодействии некоторых «.^-ненасыщенных карбонильных соединений с Особый интерес представляют спектральные свойства а,р-ненасыщенных карбонильных соединений. Сопряжение двойной связи с карбонильной группой вызывает смещение полос поглощения, обусловленных переходами я-»-я* и п-н»я*, в более длинноволновую область: интенсивная (е -= 10000) я -»я*-полоса проявляется в области 220— 260 нм, а малоинтенсивная (е = 100) п -> я*-полоса — около 320 нм. Важной реакцией а — (3-ненасыщенных карбонильных соединений, которая приводит к производным циклобутана, является их фотоциклодимеризация. Так, в результате прямого фотолиза кумарина через возбужденное синглетное состояние был получен димер: Частным случаем диенового синтеза является использование в качестве диена а, р-ненасыщенных карбонильных соединений и нитрилов, а также в качестве диенофилов-алкинов и соединений с группами 33. Процессы фотодиссоциации альдегидов и кетонов подробно обсуждаются в работах: Calvert, Pitts, [1], pp. 368—427; Coyle, Carless, Chem. Soc. Rev., /, 465—480 (1972); Pitts, Wan, in: Patai, The Chemistry of the Car-bonyl Group, pp. 823—916, Wiley-Interscience, New York, 1966; Dai-ton, Turro, Annu. Rev. Phys. Chem., 21, 499—560 (1970); Berces, in: Ват-ford, Tipper, Comprehensive Chemical Kinetics, vol .5, pp. 277—380, Else-vier, New York, 1972; Turro, Dalton, Dawes, Farrington, Hautala, Morton, Niemczyk, Shore, Ace. Chem. Res., 5, 92—101 (1972); Wagner, Top. Curr. Chem., 66, 1—52 (1976); Wagner, Hammond, [22], pp. 87—129. Фотохимии циклических кетонов посвящены обзоры: Weiss, Org. Photochem., 5, 347—420 (1981); Chapman, Weiss, Org. Photochem., 3, 197—288 (1973); Morton, Turro, Adv. Photochem., 9, 197—309 (1974); фотохимии а-дике-тонов — обзоры: Rubin, Fortschr. Chem. Forsch., 13, 251—306 (1969); Monroe, Adv. Photochem., 8, 77—108 (1971); фотохимии протонирован-ных ненасыщенных карбонильных соединений — обзор: Childs, Rev. Chem. Intermed., 3, 285—314 (1980). 231. Обзор по восстановлению а.^-ненасыщенных карбонильных соединений металлами в жидком аммиаке см.: Caine, Org. React., 23, 1—258 (1976). 548. Охарактеризуйте поглощение насыщенных и ненасыщенных карбонильных соединений в ультрафиолетовой области спектра. Реакция Михаэля ускоряется различными основаниями, присутствующими в каталитических количествах. Возможности использования этой реакции для синтетических целей обусловлены огромным разнообразием карбанионов и а,р-ненасыщенных карбонильных соединений, которые могут быть здесь использованы. \. Окислительное расщепление ненасыщенных карбонильных соединений посредством щелочного плавления . . .  Необходимость тщательной Необходимости добавлять Необходимости пользоваться Необходимости рассматривать Необходимо длительное Необходимо дополнительное Необходимо исследовать Необходимо напомнить Наблюдается вспенивание |
- |
Навигация