|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ненасыщенных мономеров Свойства. Низшие члены ряда легко растворимы в воде, для высших же гомологов растворимость в воде резко уменьшается. Часто наблюдается существенное различие между температурами плавления насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот. В то время как насыщенные кислоты с 10 и большим числом атомов углерода при комнатной температуре являются твердыми веществами, ненасыщенная олеиновая кислота С^Нз^ затвердевает лишь при охлаждении, а затем плавится при +14°. Этиленовая связь привносит новые черты в реакционную способность ненасыщенных карбоновых кислот по сравнению с насыщенными. Кислоты с этиленовой связью способны ко всем реакциям присоединения, характерным для олефинов. Так, акриловые кислоты легко присоединяют галоиды, галоидоводороды и водород. Легче всего восстана- При соответствующих условиях возможно также присоединение к двойной связи а, 6-ненасыщенных карбоновых кислот таких реагентов, как NH3, H2S, HCN и т. п. Большой интерес представляет явление, исследованное главным образом Фиттигом и заключающееся в том, что двойные связи ненасыщенных карбоновых кислот могут довольно легко перемещаться в углеводородном остатке. Так, Др'т-кислоты при кипячении со щелочью частично изомеризуются в А*' р -кислоты, а последние при обработке щелочью, наоборот, превращаются в Д '-кислоты до установления состояния равновесия. Положение равновесия между обеими изомерными кислотами зависит от строения и неодинаково для разных кислот. Более детальное исследование этого процесса показало, что в этих условиях как ^' '-кислоты, так и Да'р-кислоты присоединяют воду и превращаются в р-оксикиелоты. Последние затем отщепляют воду и при этом снова превращаются в смесь Д3'1- и Д""3 -кислот, в которой преобладает А -кислота: Из этого следует, что для выяснения положения двойной связи в ненасыщенных карбоновых кислотах можно применять лишь такие реакции, для которых доказано, что они не сопровождаются перемещением двойных связей. Так, например, нельзя пользоваться применявшимся ранее для этой цели щелочным плавлением (три котором молекула ненасыщенной кислоты разрывается на отдельные части), так как при этом ненасыщенные кислоты, независимо от положения в них этиленовой связи, обычно расщепляются между а- и р-а'.чшами углерода. Олеиновая кислота, например, при действии расплавленной щелочи распадается на пальмитиновую и уксусную кислоты, в то время как двойная связь в ней находится между Сэ и Сю атомами: Для установления строения ненасыщенных карбоновых кислот применимо прежде всего окисление перманганатом калия или озоном. В первом случае к двойной связи сначала присоединяются две гидро-ксильные группы. В образовавшихся при этом диоксикислотах окислению подвергаются атомы углерода, связанные с гидроксильными гругь пами, и происходит расщепление углеродной цепи в том месте, где была расположена двойная связь: Из числа ненасыщенных карбоновых кислот с двумя и тремя этиленовыми связями заслуживают упоминания следующие. Другой синтез, основанный на присоединении мочевины к эфирам а,3- ненасыщенных карбоновых кислот, приводит к диоксипиримидинам: Одноосновные непредельные кислоты содержат ненасыщенный углеводородный радикал, связанный с карбоксильной группой. Общая формула таких кислот (с одной двойной связью) имеет вид CnHjn-iCOOH. В молекуле ненасыщенных карбоновых кислот могут содержаться две и более этиленовых связей, а также тройная связь. Примерами таких кислот могут быть: акриловая кислота СН2 = СН—СООН, метакриловая кислота СН2 = С(СН3)—СООН, кротоновая кислота СН3—СН = СН—СООН, пропиоловая кислота СН=С—СООН , а также высшие ненасыщенные кислоты (олеиновая, линолевая и линоленовая (см. с. 155). Рассмотрим некоторые представители одноосновных ненасыщенных карбоновых кислот. нием сс.р-ненасыщенных карбоновых кислот, см. т. 3, реакцию 16-35) или ДМФ (с образованием сс,3-ненасыщенных альдегидов, см. т. 2, реакцию 10-107). Любой из этих радикалов может инициировать полимеризацию ненасыщенных мономеров с образованием полимеров, содержащих карбоксильные группы. Полимеризация ненасыщенных мономеров сопровождается исчезновением одной двойной связи и образованием двух простых связей. Теплота полимеризации ЛЯ должна составлять 22,5 ккал/моль. Ниже приведены экспериментально найденные значения теплоты полимеризации некоторых мономеров: 1. Совместной полимеризацией нескольких ненасыщенных мономеров (стр. 117 и ел.). Полисульфидные каучуки могут быть получены на основе ненасыщенных мономеров, например 1,4-дихлорбутена-2, а также ароматических дигалогенпроизводных. Катонная полимеризация. Под действием катализаторов катнонпого типа полимернзуются циклические соединения, образующие линейные полимеры за счет раскрытия цикла (циклопропан, простые циклические эфиры, циклические формалн и др.) и ненасыщенные соединения, среди которых наибольшей активностью характеризуются мономеры, имеющие электроно-донорные заместители у а-угле родного атома при двойной связи и вызывающие смещение л-электронного облака в сторону метилсновой группы. Молекула мономера поляризуется и облегчается ее взаимодействие с катионом катализатора или растущей полимерной цепью. Этим методом полимернзуются изобу-тнлен, стирол, а-м^тилстирол, а также мономеры, содержащие гетероатомы: формальдегид, пропнлоноксид, эпихлоргидрин, винилалкнловый эфир и ряд других. Диеновые мономеры по катионному механизму полимеризуются с гораздо меньшей скоростью. Так, активность ненасыщенных мономеров снижается в ряду: винилалкиловые эфиры>изобутилсн>стирол>изо-прен> бута диен. наты 5—40 вес. % ненасыщенных мономеров, содержа- При цепной полимеризации (называемой иногда «присоединительной» полимеризацией) происходит соединение ненасыщенных мономеров в макромолекулу *. Инициирование полимеризации осуществляется различными способами (см. ниже). Циклоприсоединение в растворах ненасыщенных мономеров ускоряется в присутствии синглетных и триплетных сенсибилизаторов. Они же используются в слоях поливинилциннамата и других фотодимеризующихся систем такие типичные триплетные сенсибилизаторы, как кетон и тиокетон Михлера, 5-нитроаценафтен, М-ацетил-4-нитро-1-нафтиламин и Эозин [15, 16]. Следует отметить широкое использование производных бензотиазолина, например 2-бензоилметилен-З-метил-р-нафтотиазолина [17]; пат. Великобритании 743455, фоторезист KPR], а также галогензамещенных бензантронов [пат. США 4083725; пат. Великобритании 1450630]; ряд авторов [16—19] ссылается на эффективное использование 9-метил-1,3-диаза-1,9-бензантрона, повышающего относительную светочувствительность поливинилциннаматной композиции почти в 500 раз по сравнению с несенсибилизированным составам. Описано включение индолинобензоспиропиранов [пат. ФРГ 2230936; пат. США 4225661]. Необходимо отметить, что окислительно-восстановительные системы в отличие от перекисных инициаторов или азосоединений не всегда способны инициировать полимеризацию ненасыщенных мономеров. Поэтому при исследовании полимеризации новых соединений целесообразно всегда начинать с полимеризации, инициированной не окислительно-восстановительной системой, а, например, перекисью бензоила (см. раздел 3.1.1). Полимеризация ненасыщенных мономеров с кислотами Льюиса проводится при низких температурах около — 100 °С и ниже (см. опыт 3-23). Однако полимеризация циклических мономеров часто проводится при более высоких температурах. Многие гетероциклические соединения под действием ионных инициаторов могут полимеризоваться с раскрытием цикла, образуя линейные макромолекулы. К таким соединениям относятся простые циклические эфиры, циклические ацетали, циклические сложные эфиры (лактоны), циклические амиды (лактамы) и цикличе-ске амины. Полимеризацию с раскрытием цикла проводят в таких же условиях и часто в присутствии тех же инициаторов, что и ионную полимеризацию ненасыщенных мономеров (см. раздел 3.2.1); следовательно, эти реакции чувствительны к тем же примесям.  Необходимость установки Необходимости фильтруют Необходимости применять Необходимо энергично Наблюдается восстановление Необходимо интенсивное Необходимо контролировать Необходимо некоторое Необходимо обеспечить |
- |
Навигация