Термины, связанные с цементом. Ненасыщенных соединений

Главная --> Справочник терминов

Ненасыщенных соединений Одним из таких новых путей является синтез стереорегулярных ненасыщенных полимеров полимеризацией циклоолефинов

В последние годы обнаружен принципиально новый путь синтеза регулярно построенных ненасыщенных полимеров — полимеризация циклоолефинов с раскрытием кольца. В зависимости от строения исходного циклического мономера этим способом могут быть синтезированы различные полимеры общей формулы [—СН = СН(СН2)„—р, где га—целое число, р — степень полимеризации, а вместо атомов водорода могут быть заместители различной природы (углеводородные радикалы, галогены, разнообразные функциональные группы и т. д.). Такие полимеры в соответствии с номенклатурой IUPAC принято называть полиалкенамерами [1]. Широкое внимание к новому методу полимеризации обусловлено технически ценными свойствами представителей гомологического ряда полиалкенамеров, в первую очередь полипентенамеров, образующихся при полимеризации циклопентена с раскрытием кольца:

Полимерные остатки и смолистые вещества. Спектрометрический анализ коммерческого СНГ, хотя и весьма приближенно, показывает наличие в них олигомеров бутена — ненасыщенных полимеров.

Характерным примером процесса деградации полимера под напряжением является деградация ненасыщенных каучуков в атмосфере озона. Скорости возникновения трещин, их роста, образования свободных радикалов, релаксации напряжения и ползучести увеличиваются в атмосфере озона в тысячу раз и более [196, 197, 199, 201, 204—206]. Данная химическая реакция выяснена не полностью. Обычно предполагается, что первые этапы деградации ненасыщенных полимеров в атмосфере озона соответствуют «механизму Криги».

лорода воздуха ускоряется окислительная деструкция полимеров. С наибольшей скоростью пиролиз протекает при 200—400 . В продуктах распада найдено некоторое количество мономера, димера, смеси полимеров со средним молекулярным весом около 600 и большое количество летучих углеводородов. Термическая устойчивость ненасыщенных полимеров снижается с увеличением их среднего молекулярного веса.

Окисление*. Изучение реакции окисления ненасыщенных полимеров (иначе называемой реакцией их старения) имеет большое практическое значение, так как позволяет определить длительность и допустимые условия эксплуатации резиновых изделий. Поэтому исследованию реакции окисления посвящено большое количество работ. Кинетические характеристики окислительного процесса полимеров во многом зависят от скорости диффузии кислорода в толщу материала. Скорость окисления ненасыщенных полимеров на поверхности или в тонкой пленке графически изображается S-образной кривой с ясно выраженным индукционным периодом (рис. 75). Индукционный период тем короче, чем выше температура реакционной среды. В зависимости от структуры полимера изменяются скорость диффузии и растворимость кислорода в полимере. Соответственно изменяются кинетика окисления и степень превращения полимера под влиянием кислорода. При одинаковых условиях константа диффузии кислорода в полибутадиене в 10,5 раз больше константы диффузии кислорода в поли-диметилбутадиене. В полимерах, которым можно придать кристаллическую структуру или ориентировать их макромолекулы,

Многие растворители также оказывают определенное инги-бирующее действие в реакциях окисления ненасыщенных полимеров. На рис. 79 сопоставлены результаты исследования кинетики окисления полибутадиена в виде пленки и в виде раствооов в различных растворителях. Наибольшее ингибирующее влияние оказывает толуол.

(чродукты взаимодействия сероуглерода с алкоголятами щелочных металлов). В присутствии ускорителей реакции взаимодействия ненасыщенных полимеров с серой заканчиваются при 140— 150" в течение 30—40 мин.

В хлорированном каучуке количество хлора колеблется от 64 до 65%. Отсутствие ненасыщенных групп в макромолекулах хлоркаучука придает ему более высокую атмосферостойкость, повышает его термическую устойчивость и стойкость к действию растворов кислот и щелочей. Пленки хлоркаучука выгодно отличаются от пленок ненасыщенных полимеров также хорошей адгезией к металлическим поверхностям. Вследствие высокой полярности хлоркаучук хрупок и тверд, хотя и сохраняет пленкообразующие свойства. Для придания хлорированному каучуку эластичности его совмещают с эластичными полимерами, маслами или пластификаторами.

Огнестойкие полимеры 469, 471, 507 Озонирование ненасыщенных полимеров 243

Окисление полимеров 212 деструктивное 170, 237, 246 каучуков при прививке 537 ненасыщенных 239 полиакролеинов 317 ;/олиалкилстиролов 367 поливинилового спирта 285 поли-п-изопропилстирола 367 полиметилвииилкетона 322 полипропилена 216 полистирола 367 политиоэфиров 465 полихлоропрена 281 ()кпслительно-восстановительные инициирующие системы 102 ( иись этилена

Участие связывающих я- и разрыхляющих я*-орбиталей мономера в образовании как а-, так и я-связей с металлом ослабляет двойную связь олефина. Квантово-химические расчеты, проведенные Косей [53], показали, что координация мономера с металлом может ослаблять также находящуюся в 1(«с-положении связь металл—-углерод. Подобные изменения в я-комплексе подготавливают молекулу ненасыщенного соединения к реакции присоединения по связи металл — углерод. Превращение я-комплекса в ме-таллорганическое соединение является вероятной, стадией многих каталитических превращений ненасыщенных соединений. Многократное повторение актов координации и внедрения обеспечивает рост полимерной цепи.

Наиболее полно озонолиз сополимеров изобутилена с изопреном и пипериленом изучен сотрудниками фирмы «Энджей» (США) [48]. Основываясь на ранее проведенных исследованиях о роли пиридина при озонолизе ненасыщенных соединений [49], предложена следующая схема синтеза карбоксилсодержащих полимеров из сополимера изобутилена и пиперилена:

Водород применяется в промышленности для гидрирования ненасыщенных соединений и для очистки дистиллятов методом гидрогенизации. Значительное количество водорода идет на производство аммиака.

Гидрогенизационные процессы являются, по-видимому, единственным перспективным способом переработки больших объемов смол низкотемпературного пиролиза и гидрогенизации углей, а также генераторных смол. Их использование позволяет значительно увеличить выход ароматических углеводородов и фенолов, заведомо получить материалы и вещества, свободные от серы и ненасыщенных соединений, упрощает состав получаемой смеси, что облегчает разделение и очистку конечных продуктов. Однако применение гидрогенизационных схем станет возможным только при

Водород применяется в промышленности для гидрирования ненасыщенных соединений и для очистки дистиллятов методом гидрогенизации. Ипачнтольное количество водорода идет на производство аммиака.

Общая формула ароматических углеводородов ряд! бензола СпН2п^ (п>6). Однако выявленные особенности химических и физических свойств не позволяли признать структуру 1,3,5-циклогексатриена полностью справедливой. Так, бензол более охотно вступает в реакции замещения, а не присоединения (последнее особенно характерно для ненасыщенных соединений). Кроме того, дизамещенные внщшалъные производные такого 1,3,5-циклогексатриена должны быть представлены разными изомерами, а их не обнаружили.

Чугаев нашел ', что для получения ненасыщенных соединений можно воспользоваться термическим разложением эфиров метилксантогеновой кислоты R—О—CS—S'CH3.

Этот метод был открыт Гарриесом и оказался очень ценным для установления строения сложных ненасыщенных соединений. На основании строения образующихся «оскялхов» (альдегидов, кетонов) часто оказывается возможным определить положение двойной связи в исходном олефине (см., например, стр. 257).

Первое природное полиацетиленовое соединение, лахнофилиевый эфир (см. стр. 261), было открыто в 1Э35 г. В дальнейшем эта группа ненасыщенных соединений очень сильно расширилась. Полиацетилены были найдены во многих растениях (особенно богаты ими оказались сложноцветные), а также в большом числе базидиомицетов (Джонс).

В качестве конденсирующих средств применяются водоотнимающие вещества (например, хлористый водород), а также основания (амины). Эта реакция часто используется для синтеза ненасыщенных соединений.

Диацетил содержится в небольшом количестве в различных эфирных маслах (гвоздичном масле, тминном масле). Кроме того, он находится в коровьем масле, являясь его душистым веществом. Как и все а-дикетоны, он окрашен в желтый цвет. Уже в глиоксале, также содержащем две расположенные рядом СО-группы, мы встретились с окрашенным, зеленым веществом. Окраска, т. е. избирательное поглощение света, является общим свойством ненасыщенных соединений. Правда, они очень часто поглощают лишь в ультрафиолетовой области и поэтому нашим глазам представляются бесцветными. Однако опыт показывает, что у веществ, содержащих несколько ненасыщенных группировок, поглощение часто смещается в область видимого спектра и,-таким образом, становится заметным для нашего глаза. Это происходит, в частности, у а-дикетонов. Очень большое влияние на окраску оказывает взаимное расположение двойных связей; достаточно СО-группы удалить друг от друга, чтобы получить соединения, которые кажутся нам бесцветными. Поэтому большинство 6- и ^-дикетонов не окрашено.

Необходимости добавлять Необходимости пользоваться Необходимости рассматривать Необходимо длительное Необходимо дополнительное Необходимо исследовать Необходимо напомнить Наблюдается вспенивание Необходимо ограничить